ЗЕЛЕНОЕ СТЕКЛО Российский патент 1996 года по МПК C03C3/95 

Настоящее изобретение касается зеленого стекла, поглощающего инфракрасное излучение (тепловую лучистую энергию) и ультрафиолетовое излучение, в частности, составов зеленого стекла со специфическим сочетанием свойств поглощать лучистую энергию и пропускать видимый свет. Предпочтительная разновидность такого стекла характеризуется узкими интервалами значений доминантной длины волны и чистоты цвета. Настоящее изобретение, в частности, можно использовать в производстве остекления автомобилей и зданий, где желательны высокий показатель общего светопропускания в видимом диапазоне и низкие показатели интегрального пропускания солнечной лучистой энергии и ультрафиолетового излучения.

Общеизвестен способ получения натрий-кальций-силикатного стекла, поглощающего тепловую лучистую энергию, путем введения железа в состав этого стекла. Как правило, железо присутствует в стеклах одновременно в виде оксида железа (II) FeO и оксида железа (III) Fe₂O₃. Баланс между этими оксидами оказывает непосредственное физическое влияние на окраску и показатели светопропускания стекла. При повышении содержания оксида железа (II), (III) усиливается поглощение тепловой лучистой энергии и ослабляется поглощение ультрафиолетового излучения. Сдвиг равновесия между оксидами железа (II) и (III) в сторону более высоких концентраций первого из них изменяет желтую и желто-зеленую окраску стекла на темно-зеленую и сине-зеленую, что снижает общее светопропускание стекла в видимом диапазоне. Следовательно, для достижения усиленного поглощения стеклом тепловой лучистой энергии без ухудшения визуальной прозрачности раньше считали необходимым готовить стекла с низким общим содержанием железа при высокой степени восстановления Fe₂O₃ до FeO. За стекло с низким общим содержанием железа обычно принимали такое, в шихтовой рецептуре которого содержание железа составляло менее 0,70-0,75% в пересчете Fe₂O₃.

В патенте указано, что поглощение тепловой лучистой энергии (инфракрасного излучения) можно усилить путем включения в состав стекла повышенных количеств оксидов железа, но с той лишь оговоркой, что это приводит к снижению светопропускания в видимом диапазоне ниже величины, допускаемой для автомобильного остекления. Данный способ предусматривает две стадии: варку стекла и его осветление, на которых создаются условия сильного восстановления, с тем чтобы при заданной низкой общей концентрации железа порядка 0,45-0,65% (масс. доли) повысить относительное количество железа (II). Указанный патент рекомендует, чтобы по меньшей мере 35% железа было непременно восстановлено до FeO. Предпочтительнее всего, если до железа (II) будет восстановлено свыше 50% общего содержания железа. Дополнительно отмечено, что для поглощения ультрафиолетового излучения в составы стекол с малым общим содержанием железа и при высокой степени восстановления последнего можно добавить 0,25-0,5% (масс. доли) оксида церия. Указано, что более высокие концентрации оксида церия неприемлемы, так как это ухудшило бы все показатели стекла по светопропусканию. Так, состав N 11 относится к стеклу с низким общим содержанием железа, на 30% восстановленного до FeO, и содержащему 1% оксида церия. При толщине стекла 4 мм интегральное пропускание солнечной лучистой энергии составляет около 52% а пропускание ультрафиолетового излучения около 37% Сравнительно высокое интегральное пропускание солнечной лучистой энергии объясняется общей низкой концентрацией железа, тогда как сравнительно высокий показатель пропускания ультрафиолетового излучения обусловлен малым содержанием Fe₂O₃, значительная часть которого восстановлена до FeO.

Наиболее близкой к предложенному стеклу по химическому составу и свойствам является прозрачное, поглощающее ИК-излучение стекло следующего состава, мас.

SiO₂ 66-75, Na₂O 12-20, CaO 7-12, MgO 0-5, Al₂O₃ 0-4, K₂O 0-3, Fe₂O₃ 0-1, ΣCeO₂+TiO₂+V₂O₅ или MoO₃ 0-1,5 /2/. Отношение FeO и к Fe₂O₃ 50%
Недостатком данного стекла является довольно высокое интегральное пропускание солнечной энергии и УФ-излучения.

Желательно вырабатывать стекло зеленого цвета с использованием общепринятой технологии "плавающей ленты" (Флоат-процесс), применяющейся в производстве автомобильного и архитектурного остекления повышенной светопрозрачности. А именно, светопропускание в видимом диапазоне должно составлять по меньшей мере 70% причем интегральное пропускание солнечной лучистой энергии должно быть низким и составлять менее 46% Пропускание ультрафиолетового излучения должно быть низким и составлять менее 38%
Зеленое стекло со столь экстраординарными свойствами по пропусканию нельзя получить методами известной практики с использованием составов стекла, характеризующихся низким общим содержанием железа, высокой степенью восстановления железа и содержащих оксид церия. В то же время использование для этой цели стекла с высоким общим содержанием железа противоречит рекомендациям, почерпнутым из известной практики.

Техническим результатом изобретения является снижение интегрального пропускания солнечной энергии и ультрафиолетового излучения.

Отвечающие настоящему изобретению составы стекла специально предназначены для производства железного стекла, поглощающего тепловую лучистую энергию (инфракрасное излучение), а также ультрафиолетовое излучение и применяющегося для остекления автомобилей и зданий. Следовательно, листы стекла данного состава можно подвергать термическому упрочнению (закалке) или напротив, отжигу, а также склеивать друг с другом при помощи прозрачных каучукоподобных прослоек, состоящих, например, из поливинилбутираля, причем подобные составные изделия можно применять, например, в качестве ветровых стекол автомобилей. Как правило, каждый лист стекла для слоеных ветровых стекол автомобилей имеет толщину 1,7-2,5 мм, тогда как листы для цельных элементов бокового и заднего остекления автомобилей имеют толщину 3-5 мм.

Для определения массового содержания CeO₂, TiO₂ и общего содержания железа в виде Fe₂O₃ использовали флуоресценцию под действием рентгеновского излучения (принцип дисперсии длин волн). Относительное восстановление (в) от общего содержания железа определяли, измеряя вначале на спектрофотометре пропускание образцом лучистой энергии при длине волны 1060 мм. Далее значение, полученное для 1060 нм, использовали для вычисления оптической плотности по следующей формуле: D 1g (100:T), где D - оптическая плотность, T пропускания при 1060 нм. После этого значение оптической плотности использовали для вычисления степени восстановления в
P [(110)•D] [d•(Fe₂O₃)]
где p степень восстановления, d толщина стекла, мм, Fe₂O₃ общее содержание Fe₂O₃, масс. доли.

Зеленое стекло составов, отвечающих настоящему изобретению, будучи изготовлено в виде изделий с общей толщиной стекла 3-5 мм, способно продемонстрировать по меньшей мере 70%-й показатель светопропускания света стандартного источника A в видимом диапазоне, а также суммарные пропускание тепловой лучистой энергии ультрафиолетового излучения, существенно более низкое, чем свойственное составам, известным из прежней практики. Интегральное пропускание солнечной лучистой энергии, свойственное стеклам, составы которых отвечают настоящему изобретению, при толщине стекла в интервале 3-5 мм меньше 46% В предпочтительном варианте интегральное пропускание солнечной лучистой энергии при указанной толщине стекла меньше 4% Интегральное пропускание солнечной лучистой энергии измеряли, суммируя пропускание солнечного излучения по всему его диапазону длин волн. Это обобщающий термин, означающий площадь под кривой на графике зависимости пропускания от длины волны для видимого, инфракрасного и ультрафиолетового диапазонов длин волн энергетического излучения.

Для стекла, составы которых отвечают настоящему изобретению, пропускание ультрафиолетового излучения составляет менее 38% при выбранной толщине стекла в интервале 3-5 мм и в большинстве случаев не превышает 34% Пропускание ультрафиолетового излучения обобщающий термин, соответствующий площади под кривой на графике зависимости пропускания от длины волны в интервале длин волн 300-400 нм. Значения пропускания ультрафиолетового излучения для стекол, составы которых отвечают настоящему изобретению, были вычислены интегрированием муновского спектрального распределения солнечной энергии в интервале 300-4400 нм и пропорционированием затухания энергии, пропущенной образцом в указанной спектральной области.

Исходными материалами для шихтования, из которых готовится шихта на обычном оборудовании для смешивания компонентов стекольной шихты, являются песок, известняк, доломит, сода, сульфат натрия или гипс, железный сурик, углерод, а также соединение церия, напримеp, оксид церия или каpбонат церия, и (необязательно) соединение титана, такое как диоксид титана. Эти материалы участвуют, как обычно, в варке стекла в обычной стекловаренной печи, в результате чего получается окрашенная в зеленый цвет стекломасса, способная поглощать тепловую лучистую энергию и ультрафиолетовое излучение. Эта стекломасса наливается на поверхность ванны расплавленного металла при осуществлении формовочного процесса методом плавающей ленты (флоат-процесс).

Состав описываемого натрий-кальций-силикатного стекла включает мас.

SiO₂ 67-75
Na₂O 10-15
MgO 1-5
CaO 5-15
Fe₂O₃ 0,53-0,96
FeO 0,15-0,33
CeO₂ 0,2-1,4
Предпочтительный состав описываемого стекла следующий, мас.

SiO₂ 70-73
Na₂O 12-14
MgO 3-4
CaO 6-10
Fe₂O₃ 0,51-0,96
FeO 0,15-0,33
CeO₂ 0,2-1,4
В альтернативном варианте указанное количество оксида церия в стекле можно заменить, включив в состав стекла диоксид титана. Для достижения желательных интервалов и показателей светопропускания, доминантной длины волны и чистоты цвета, указанных выше, при замещении диоксидом титана оксида церия необходимо понизить общее -ное содержание железа, выраженное через Fe₂O₃, причем процентное содержание восстановленного FeO должно быть увеличено. В результате получается стекло, содержащее мас.

SiO₂ 65-75
Na₂O 10-15
MgO 1-5
CaO 5-15
Fe₂O₃ 0,5-0,9
FeO 0,15-0,33
CeO₂ 0,1-1,36
TiO₂ 0,02-0,85
Следует отметить, что при малых добавках TiO₂ каждая масс. доля последнего должна замещать две масс. доли CeO₂ с целью достижения описанных выше свойств стекла. По мере увеличения количества вводимого TiO₂ эффект TiO₂ медленно ослабляется.

В предпочтительном варианте состав стекла, содержащий диоксид титана, включает главным образом следующие компоненты мас.

SiO₂ 70-73
Na₂O 12-14
MgO 3-4
CaO 6-10
Fe₂O₃ 0,5-0,9
FeO 0,15-0,33
CeO₂ 0,1-1,36
TiO₂ 0,02-0,85
Кремнезем образует структурную основу стекла. Оксиды натрия, калия, магния и кальция действуют как флюсы, понижая температуру стеклообразования. Глинозем регулирует вязкость стекломассы и предотвращение расстекловывания. Кроме того, оксиды магния, кальция и алюминия вместе улучшают стойкость стекла. Сульфат натрия или гипс действуют как осветлители, в то время как углерод известен как восстановитель.

Железо вводят обычно в виде оксида Fe₂O₃, который частично восстанавливается до FeO. Общее содержание железа в шихте является критическим фактором и находится в интервале 0,7-1,25 (масс. доли) Fe₂O₃. Аналогично степень восстановления также является критическим фактором и должна находиться в интервале 23-29% Упомянутые критические интервалы значений общего содержания железа и степени восстановления железа (III) до железа (II) обеспечивают концентрацию Fe₂O₃ в стекле порядка 0,53-0,96% и концентрацию FeO порядка 0,15-0,33% Если степень восстановления железа превышает критическую величину, то стекло становится слишком темным и светопропускание света в видимом диапазоне от источника A падает ниже 70% Кроме того, процесс разваривания стекольной шихты будет все более затруднительным, так как повышенное содержание FeO препятствует проникновению тепла в глубины расплава. Если же степень восстановления железа меньше критической или если понижено общее количество вводимого железа, то при желательной толщине стекла общее пропускание лучистой солнечной энергии подскакивает свыше 46% Наконец, если общее содержание железа выше критического, в глубины стекломассы проникает меньше тепла и процесс разваривания шихты протекает все труднее. Очевидно, что высокое общее содержание железа и низкая степень его восстановления до FeO являются критическими факторами при эксплуатации стекла и противоречат указаниям предыдущей практики в отношении стекол с высоким светопропусканием в видимом диапазоне и низким пропусканием лучистой тепловой энергии и ультрафиолетового излучения.

Кроме того, концентрация оксида церия, являющегося поглотителем ультрафиолетового излучения, так же, как и концентрация железа, представляет собой критический фактор в отношении баланса характеристик пропускания. Оксид церия должен присутствовать в стекле в концентрации 0,2-1,4% (масс. доли). При более высоких концентрациях оксида церия происходило бы поглощение излучения в интервале длин волн 400-450 нм, в результате чего окраска стекла из зеленой стала бы салатной. При более низких концентрациях оксида церия пропускание ультрафиолетового излучения подскочило бы свыше 38% Вышеупомянутую концентрацию 0,2-1,4% одного только оксида церия можно заместить сочетанием 0,1-1,36% оксида церия и 0,02-0,85% диоксида титана. Сочетание оксида церия и диоксида титана обеспечивает те же функциональные свойства в тех же самых областях применения, что и при необходимом повышенном содержании одного только оксида церия, причем отклонения от верхнего и нижнего пределов содержания данных ингредиентов так же отрицательно сказывается на характеристиках светопропускания и окрашивания стекла, как это описано выше для одного только оксида церия.

Отсюда можно видеть, что синергитический эффект предельных критических концентраций железа и оксида церия, а также критическое ограничение степени восстановления оксида железа (III) до оксида железа (II) неизбежно обеспечивают получение зеленого стекла с пропусканием света от источника A в видимом диапазоне свыше 70% интегральное пропускание солнечной лучистой энергии менее 46% и пропускание ультрафиолетового излучения менее 38% предпочтительно менее 34%
Далее, зеленое стекло, отвечающее настоящему изобретению, характеризуется доминантной волной пропущенного света источника C в интервале 498-525 нм и показывает чистоту цветового тона порядка 2-4% Указанная чистота цветового тона является важным параметром смотрового остекления автомобиля и должна поддерживаться на максимально низком уровне. Для сравнения: голубое стекло имеет чистоту цветового тона около 10% поэтому оно менее желательно в смотровом остеклении автомобиля.

Как указано выше, в настоящем изобретении предусматриваются виды остекления с толщиной стекла 3-5 нм. Примеры составов натрий-кальций-силикатного стекла, отвечающие настоящему изобретению, при характеристической толщине стекла в указанном интервале приведены выше. Все эти стекла отличаются пропусканием света от источника A в видимом диапазоне, равным или превышающим 70% интегральным пропусканием солнечной лучистой энергии менее 46% и пропусканием ультрафиолетового излучения менее 36% Конкретные примеры содержания оксидов железа и церия представлены в таблицах 1, 2.

Примеры 1-16. 2 Компоненты шихты типичного натрий-кальций-силикатного стекла смешивали между собой, а также с железным суриком, соединением церия, углеродистым восстановителем и (необязательно) соединением титана. Из сваренного стекла готовили отвечающие настоящему изобретению образцы толщиной 4 мм. Изготовленные таким образом образцы стекол имели следующие характеристики (см. таблицу 3).

В таблице 4 приведены полные составы стекол из примеров 11 и 12.

Отвечающее настоящему изобретению ветровое стекло автомобиля состоит из двух листов зеленого стекла следующего состава: (% масс. доли): 71-73 - SiO₂, 13,78 Na₂O, 8,64 CaO, 4,00 MgO, 0,776 железа (в сумме) в пересчете на Fe₂O₃, причем 24,3% от общего количества железа восстановлено до FeO, следы (0,017), TiO₂, 0,12 Al₂O₃, 0,14 SO₃, 0,0003 Cr₂O₃, 0,89 CeO₂ и 0,009 La₂O₃, причем толщина каждого листа составляет 2,2 мм. Между листами имеется склеивающая прослойка из поливинилбутираля с номинальной толщиной 0,30 мм. Данное ветровое стекло имеет следующие характеристики: пропускание света от источника A 71,4% интегральное пропускание солнечной лучистой энергии 43,0% пропускание ультрафиолетового излучения 16,3% доминантная длина волны 518,6 нм, чистота цветового тона 2,5%
Аналогичное ветровое стекло автомобиля, отвечающее настоящему изобретению, состоит и двух листов зеленого стекла, содержащего 0,834% железа в целом (причем 26,8% железа восстановлено до FeO, следы (0,016%) TiO₂ и 0,913 CeO₂. Каждый лист имеет номинальную толщину 1,8 мм. Между листами имеется склеивающая прослойка с номинальной толщиной 0,30 мм. Данное ветровое стекло имеет следующие характеристики: пропускание света от источника A 72,2% интегральное пропускание солнечной лучистой энергии 44,1% пропускание ультрафиолетового излучения 17,1% доминантная длина волны 511 нм и чистота цветового тона 2,4%

Использование: для изготовления автомобильного остекленения. Сущность изобретения: зеленое стекло содержит в мас.%: оксид кремния 65-75 БФ SiO₂, оксид натрия 10-15 БФ Na₂O, оксид магния 1-5 БФ MgO, оксид кальция 5-15 БФ CaO, оксид железа 0,53-0,96 БФ Fe₂O₃, оксид железа 0,15-0,33 БФ FeO, оксид церия 0,2-1,4 БФ CO₂ или зеленое стекло содержит в мас.%: оксид кремния 65-75 БФ O₂, оксид натрия 10-15 БФ Na₂O, оксид магния 1-5 БФ MgO, оксид кальция 5-15 БФ CaO, оксид железа 0,5-0,9 БФ Fe₂O₃, оксид железа 0,15-0,33 БФ FeO, оксид титана 0,02-0,85 БФ TiO₂, оксид церия 0,1-1,36 БФ CeO₂. Зеленое стекло может дополнительно содержать в мас.% оксид калия до 4 БФ K₂O и оксид алюминия до 3 БФ Al₂O₃. Отношение FeO к Fe₂O₃ составляет 23-29%. Пропускание УФ-излучения 33-33,6%. 2 нез. п. ф-лы, 4 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Зеленое стекло, включающее SiO₂, Na₂O, MgO, CaO, Fe₂O₃, FeO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит CeO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 65 75
Na₂O 10 15
MgO 1 5
CaO 5 15
Fe₂O₃ 0,53 0,96
FeO 0,15 0,33
CeO₂ 0,2 1,4
2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас. K₂O до 4, Al₂O₃ до 3.

SiO₂ 65 75
Na₂O 10 15
MgO 1 5
CaO 5 15
Fe₂O₃ 0,5 0,9
FeO 0,15 0,33
TiO₂ 0,02 0,85
CeO₂ 0,1 1,36.