ЗЕЛЕНОЕ СТЕКЛО, ПОГЛОЩАЮЩЕЕ ИНФРАКРАСНОЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Российский патент 1997 года по МПК C03C4/02 C03C3/87 

Изобретение относится к зеленому стеклу, обладающему высоким коэффициентом пропускания видимого света и низкими коэффициентами пропускания, ультрафиолетового и инфракрасного излучения. Более конкретно это изобретение относится к таким композициях стекла, которые имеют уникальные применения в качестве автомобильных стекол, включая лобовые стекла, а также для использования в архитектуре и строительстве.

Уже давно известно, что натриево-кальциево-силикатным стеклом может придаваться зеленый цвет путем добавления в шихту различного количества железа. Общее содержание железа общепринято выражать в виде весового процентного содержания Fe₂O₃, хотя железо может быть в стекле в различных валентных состояниях. Однако также хорошо известно, что остаточное количество железа в общем содержании железа в окиси и закиси железа может иметь значительное отличие в оттенке получаемого зеленого цвета, также как и в других свойствах стекла. Вообще говоря, например, по мере того как концентрация FeO увеличивается относительно Fe₂O₃ цвет стекла смещается от желто-зеленого к темно-зеленому или сине-зеленому с меньшим коэффициентом пропускания видимого света.

Другие характеристики стекла изменяются по мере смещения концентрации FeO относительно Fe₂O₃ (т.е. содержания двухвалентного железа относительно трехвалентного). Например, также известно что железо в двухвалентном состоянии (FeO) является поглотителем инфракрасного излучения в стекле. К сожалению, по мере увеличения содержания FeO за счет Fe₂O₃ уменьшается поглощение ультрафиолетового излучения, поскольку Fe₂O₃ является поглотителем ультрафиолетового излучения. Кроме того, были дополнительные сообщения, что при некоторых относительно больших концентрациях FeO, предназначенных для поручения требуемого высокого поглощены инфракрасного излучения, проникновение тепла в стекломассу сильно ограничивается и для получения гомогенного стекла приходится использовать специальное устройство для плавления и осветления.

В патентах США NN 4792536 и 5077133, а также в ссылках к ним, содержится информация, известная специалисту, сведущему в данной области техники в отношении получения железосодержащих натриево-кальциево-силикатных зеленых стекол, имеющих относительно высокий коэффициент пропускания видимого света и низкие коэффициенты пропускания ультрафиолетового и инфракрасного излучений.

Стекла в предпочтительных вариантах воплощения изобретения в обоих этих патентах являются результатом в каждом случае оригинального поиска баланса содержания двухвалентного и трехвалентного железа путем изменения степени окисления для смещения их соотношения с целью достижения некоторых уровней поглощения инфракрасного излучения по выбору изобретателя при поддержании требуемого уровня величины коэффициента пропускания видимого света. Затем для получения требуемого уровня поглощения ультрафиолетового излучения и таким образом, соответствующих уровней совокупность коэффициента пропускания солнечного излучения, в обоих патентах указывается на добавление к композиции окисла церия (CeO₂). В патенте США N 4792536 описаны некоторые другие добавки, поглощающие ультрафиолетовые излучения, которые могут быть использованы вместо CeO₂, например, TiO₂, Y₂O₅, и MoO₃, С другой стороны в патенте США N 5077133 утверждается, что в практике их изобретения использование CeO₂ является решающим, но предполагается, что некоторое количество CeO₂ может быть дополнено TiO₂ в смеси с ней.

Все эти добавки, поглощающие ультрафиолетовое излучение являются дорогими, особенно CeO₂. Кроме того, в композиции они создают свои собственные проблемы. Например, сообщается, что добавки (другие, чем CeO₂) оказывают вредное влияние на коэффициент пропускания видимого света. Кроме того, с другой стороны, будучи дорогой и оказывающей свое собственное вредное влияние на коэффициент пропускания видимого света, CeO₂ сдерживает восстановление Fe₂O₃ до FeO (т.е. трехвалентного железа до двухвалентного).

Другой проблемой, относящейся к производству приемлемых зеленых стекол, как сообщается в патенте США N 4792036, является то, что присутствие серы в стекле сдерживает восстановление Fe₂O₃ до FeO. К сожалению сера, например в виде сульфата натрия является недорогим и ценным осветляющим агентом для натриево-кальциево-силикатных стекол, особенно тех, которые получены с помощью обычного флоат-процесса в виде плоского стекла для архитектурно-строительных и/или автомобильных целей, вследствие его замедляющего воздействия на восстановление Fe₂O₃ до FeO в патенте США N 4792536, количество серы (SO₃) в композиции стекла сильно ограничивается. Затем для достижения конечных целей совокупное содержание железа в этом патенте сводится до минимальной величины, предпочтительно до приблизительно 0,45 0,65 мас. общего состава стекла (для предохранения коэффициента пропускания видимого света), а стекло получают в восстановительных условиях, чтобы создать из этого умеренного количества железа более чем 33% а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. совокупного содержания железа в двухвалентном состоянии (как FeO). Указывается, что при этом коэффициенты пропускания инфракрасного излучения достигают не более 15%
В соответствии с примерами, представленными в патенте США N 4792536, когда стекла восстанавливают до требуемого уровни с целью получения этого коэффициента пропускания инфракрасного излучения и вследствие низкого совокупного содержания железа, коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения увеличивается вследствие малого количества оставшегося трехвалентного железа. Это, в свою очередь, вызывает необходимость добавок, например CeO₂ и т. д. для обеспечения поглощения ультрафиолетового излучения. Таким образом, в большинстве примеров коэффициент пропускания видимого света еще редко приближается к 70% желательного, а иногда необходимого уровня коэффициента пропускания видимого света для автомобильных стекол. Например, из композиций стекла запатентованного изобретения приведенных в таблицах этого патента, в котором не используется специальных добавок, поглощающих ультрафиолетовое излучение (например CeO₂), только композиция 14 имеет коэффициент пропускания видимого света 70% или более. (В примере 11 это достигается, но указано, что оно недостаточно восстановлено и в нем используется 1,0% окисла церия). Поскольку в композиции 14 не используется CeO₂ или какие-либо другие упомянутые выше окислы, поглощающие ультрафиолетовое излучения, т.е. TiO₂, MoO₃ или Y₂O₅), коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения даже при толщине стекла равной 5 мм очень высок и составляет 51,3% Эта последняя величина делает эти стекла неприемлемыми для некоторых автомобильных применений. Кроме того, в некоторых случаях наклон в сторону сине-зеленого цвета также делает многие из этих композиций нежелательным для некоторых технических условий заказчика.

Поэтому, из сказанного выше очевидно, что в технике существует потребность в композиции стекла, обладающего коэффициентом пропускания и цветом, как у стекла, описанного в патенте США N 5077133, без применения специальных добавок, поглощающих ультрафиолетовое излучение, например CeO₂, считающихся до сих пор на прежнем уровне техники необходимыми для достижения соответствующего поглощения ультрафиолетового излучения.

Техническим результатом изобретения является удовлетворение этой и других потребностей техники, которая станет более очевидной для квалифицированного специалиста в процессе изучения следующего описания.

Вообще говоря, это изобретение удовлетворяет описание выше потребности техники с помощью стекла зеленого цвета, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучения, содержащего, в основном, в мас. 71 74 SiO₂, примерно 12 20 Na₂O, 8 10 CaO, 3 5 MgO, 0,1 0,30 Al₂O₃, 0 0,1 K₂O, 0,20 0,25 SO₃, 0,7 0,95 совокупного железа, выраженного как Fe₂O₃, 0,19 0,24 двухвалентного железа, выраженного как FeO (предпочтительно 0,2 0,24 мас.), и обладающего при толщинах примерно 3,7 4,8 мм коэффициентом пропускания видимого света примерно более 70% коэффициентом пропускания ультрафиолетового излучения, менее примерно 38% и совокупным коэффициентом пропускания солнечного излучения менее примерно 44,5%
В некоторых дополнительных предпочтительных вариантах воплощения описанные выше стекла получают в восстановительной среде так, чтобы отношение FeO к совокупному содержанию железа, (выраженному в виде Fe₂O₃). рассчитанному о помощью метода, описанного в патенте США N 4792536, составляло приблизительно 0,24 0,27, а процент восстановления до FeO, рассчитанный с помощью метода, описанного в патенте США N 5077133, составлял приблизительно 25 29%
Метод расчета процента восстановления совокупного железа в патенте США N 5077133 описывается в столбце 4 строки 28 44 того патента. Это описание и метод включены в эту работу ссылкой также как метод расчета отношения FeO к совокупному железу патента США N 4792536. Если нет специального указания, то это означает, что процент восстановления совокупного железа до FeO подучен с помощью формулы оптической плотности и технологии плотности и технологии патента США N 5077133, а отношение FeO к совокупному железу рассчитано с помощью метода указанного выше патента США N 4792536.

Во всех вариантах воплощения представленных с помощью этого изобретения, в композиции стекла отсутствует какое-либо эффективное количество CeO₂, TiO₂, MoO₃ или Y₂O₅ достаточное для значительного поглощения ультрафиолетового излучения (т.е. в шихте могут существовать только следы этих соединений в виде загрязнений, составляющие обычно менее 0,1 мас. например, TiO₂ примерно 0,02 мас.). Фактически, определенной целью и отличием изобретения является неиспользование таких добавок. Выражение "состоящее, в основном, из" здесь используется для обозначения этой цели и отличия композиций стекла настоящего изобретения.

Понятно, что коэффициенты пропускания инфракрасного и ультрафиолетового излучений и совокупный коэффициент пропускания, на которые ссылаются как в указанных выше патентах, так и в этой работе, являются коэффициентами пропускания солнечного излучения. Определение этих коэффициентов пропускания солнечного излучения, описанное в этом изобретении (за исключением коэффициента пропускания видимого света), для точности осуществляется расчетным путем с помощью методики обычного интегрирования по параболическому закону Симпсона. Эта методика описывается в некоторых фундаментальных работах. Коэффициент пропускания инфракрасного излучения может быть либо специально определен с помощью закона Симпсона, либо рассчитан по известной формуле:
TSET 0,44 LT_A + 0,53 TSIR + 0,03 TSUV,
в которой TSET совокупный коэффициент пропускания солнечного излучения, LT_A коэффициент пропускания освещения или видимого света, TSIR - коэффициент пропускания инфракрасного излучения и TSUV коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения. При толщине примерно равной 3,7 4,8 мм предпочтительные стекла настоящего изобретения обычно имеют величину коэффициента пропускания инфракрасного излучения примерно 18 21% определенную с помощью этой формулы или экспериментально. Что касается коэффициентов пропускания, то коэффициент пропускания видимого света измеряется с помощью светильника А (380 770 нм) совокупный коэффициент пропускания солнечного излучения измеряется по закону Симпсона (300 2100 нм), коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения измеряется по закону Симпсона (300 400 нм), а коэффициент пропускания инфракрасного излучения измеряется по закону Симпсона или рассчитывается, как показано выше (600 2100 нм).

Стекла, рассматриваемые в этом изобретении, могут быть подучены из стандартных шихтовых ингредиентов, хорошо известных в технике. Затем эти шихтовые ингредиенты могут быть расплавлены и осветлены с помощью обычного оборудования и технологии.

Для целей изобретения предпочтительной операцией формирования стекла является стандартная операция получения флоат-стекла для листового стекла в соответствии с известной технологией проведения флоат-процесса. Однако понятно, что изобретение не ограничивается только этой или любой другой операцией получения листового материала. Имеются примеры того, что с помощью стекол изобретения могут быть подучены круглые, полые или другие формы стекла.

В практике применения изобретения не было необходимости в создании особой восстановительной среды помимо среды, получаемой обычно при работе с описанным выше устройством по обычной методике. Это имеет место вследствие того, что восстановление железа до FeO регулируется с помощью восстанавливающих и окисляющих ингредиентов в шихте, например, путем использования углерода и Na₂SO₄, соответственно. В этом отношении было установлено, что в практике изобретения довольно важно достичь содержания SO₃ в окончательном стекле в пределах некоторого довольно узкого диапазона примерно 0,20 0,25 мас. для того, чтобы были достигнуты описанные здесь свойства пропускания солнечного излучения и цвет. Этот довольно узкий диапазон содержания SO₃ достигается регулированием условий окисления в стекле по мере его формирования, что дает увеличение этих желательных характеристик.

Приемлемые материалы шихты, используемые в практике изобретения, включают песок, кальцинированную соду, доломит, известняк, сульфат натрия, имеющуюся в продаже окись железа и углерод. Окись железа является обычным материалов, в основном, полностью состоящим из Fe₂O₃. Конкретные составы стекол приведены в таблице.

Описанная выше композиция стекла N 2 имеет величину отношения к совокупному железу (в виде Fe₂O₃) равную 0,2475 и процент восстановления Fe₂O₃ (совокупное железо) до FeO, (рассчитанную с помощью методики патента США N 5077133) равную 27%
В то время как оба стекла, описанные выше, образуют два предпочтительных варианта воплощения настоящего изобретения, они являются типовыми представителями применимости настоящего изобретения к довольно узко определенному типу натриево-кальциево-силикатного стекла, которое в предпочтительном варианте может иметь следующий состав:
Материал мас.

Na₂O 12 20
MgO 3 5
Al₂O₃ 0,1 0,3
SO₃ 0,2 0,25
K₂O 0 0,1
CaO 8 10
Fe₂O₃ + FeO 0,7 0,95
SiO₃ 71,0 74,0
FeO 0,19 0,24
Предпочтительно 0,2 0,24
FeO (совокупное железо в виде Fe₂O₃) 0,24 0,27
Процент восстановленного FeO от общего количества оксидов железа 25 - 29%

Натриево-кальциево-силикатное зеленое стекло склонное скорее к желтой, чем к голубой области спектра, обладающее высоким коэффициентом пропускания видимого света, низкими коэффициентами пропускания инфракрасного и ультрафиолетового излучений, а также низким совокупным коэффициентом пропускания солнечного излучения получают манипулированием восстановления железа (в виде Fe₂O₃) до FeO и процентным содержанием этих двух окислов для достижения указанных характеристик без применения CeO₂ или других добавок, поглощающих ультрафиолетовое излучение и с помощью обычного устройства плавления и осветления стекла. Зеленое стекло содержит в мас.%: оксид кремния 71 - 74 БФ SiO₂, оксид кальция 8 - 10 БФ CaO, оксид магния 3 - 5 БФ MgO, оксид натрия 12 - 20 БФ Na₂O, оксид алюминия 0,1 - 0,3 БФ Al₂O₃, оксид железа 0,2 -0,24 БФ FeO, оксид серы 0,2 - 0,25 БФ SO₃ оксидов железа 0,7 - 0,95 БФ FeO + Fe₂O₃; причем процент восстановленного FeO от общего количества оксидов железа составляет 25 - 29%, а отношение FeO/FeO + Fe₂O₃ = 0,24 - 0,27. Зеленое стекло может содержать до 0,1 мас.% K₂O. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Зеленое стекло, поглощающее инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, включающее SiO₂, CaO, MgO, Na₂O, Al₂O₃, Fe₂O₃, FeO, отличающееся тем, что дополнительно содержит SO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 71 74
CaO 8 10
MgO 3 5
Na₂O 12 20
Al₂O₃ 0,1 0,3
FeO+Fe₂O₃ (общее содержание оксидов железа, вычисленное как Fe₂O₃) 0,7 0,95
FeO 0,20 0,24
SO₃ 0,2 0,25
причем количество Fe₂О₃, восстановленного до FeO, составляет 25 29% а FeO (FeO+Fe₂O₃) 0,24 0,27%
2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит до 0,1 мас. K₂O.

SiO₂ 72,42
CaO 8,72
MgO 3,90
Na₂O 13,76
Al₂O₃ 0,15
FeO+Fe₂O₃ (общее количество оксидов железа, вычисленное как Fe₂O₃) 0,78
FeO 0,20
SO₃ 0,23
K₂O 0,04
4. Стекло по п.2, отличающееся тем, что оно имеет следующий состав, мас.

SiO₂ 72,411
CaO 8,70
MgO 3,91
Na₂O 13,67
Al₂O₃ 0,17
FeO+Fe₂O₃ (общее количество оксидов железа, вычисленное как Fe₂O₃) 0,889
FeO 0,22
SO₃ 0,21
K₂O 0,04