НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВО-СИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО, ПРОПУСКАЮЩЕЕ УЛЬТРАФИОЛЕТ Российский патент 2012 года по МПК C03C3/87 

Определенные примеры осуществления настоящего изобретения относятся к натриево-кальциево-силикатному стеклу, пропускающему ультрафиолет (УФ). В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло, пропускающее УФ, можно производить посредством флоат-процесса.

Предпосылки и сущность типичных вариантов осуществления настоящего изобретения

Стекла, пропускающие УФ, известны. Например, патент США №5547904 описывает стекло, пропускающее УФ. К сожалению, стекло патента '904 является боросиликатным стеклом, которое включает большое количество B₂O₃. Боросиликатные стекла нежелательны в определенных отношениях вследствие того, что их практически нельзя производить, и их обычно не производят, с использованием флоат-процесса, и поэтому они требуют сложной и/или капиталоемкой технологии производства. В частности, вследствие своего состава и свойств (высокой вязкости, высокой стоимости и/или высокой температуры плавления) боросиликатные стекла, а также плавленый кварц (кварцевое стекло) неудобны для производства посредством флоат-процесса.

Натриево-кальциево-силикатное стекло часто производят с применением флоат-процесса. Например, патентные документы США №7037869, 6573207, 2005/0188725 и 6949484, все включенные в настоящий документ посредством ссылки, раскрывают пример стекол натриево-кальциево-силикатного типа, которые можно производить флоат-процессом. Однако типичное натриево-кальциево-силикатное стекло имеет низкое пропускание УФ-излучения. Например, примеры патента США №6949484 имеют УФ-пропускание от примерно 65 до 77%. Такие низкие значения УФ-пропускания нежелательны в определенных ситуациях, когда желательно высокое пропускание УФ-света (например, в остеклении оранжерей и теплиц, в так называемых увиолевых стеклах, специальных оптических стеклах для УФ-ламп и т.п., в окнах, пропускающих УФ-излучение, и т.д.). Для применения в тепличном хозяйстве, например, желательно пропускание УФ-В (270-320 нм) для стимулирования роста растений. Более того, определенное УФ-излучение выгодно тем, что оно является причиной того, что человеческий организм производит некоторый материал (например, витамин D), что желательно для хорошего здоровья. К сожалению, до настоящего времени не было предоставлено натриево-кальциево-силикатное стекло, способное к значительному УФ-пропусканию.

Дополнительные известные примеры натриево-кальциево-силикатных стекол с низким УФ-пропусканием представлены как стекла сортов «Standard Clear» (стандартное прозрачное) и «ExtraClear» (экстра-прозрачное) на фиг.1. Эти два натриево-кальциево-силикатных стекла на фиг.1 имеют нежелательно низкие значения УФ-пропускания, равные 78,5% и 82,35%, соответственно, более того, эти два натриево-кальциево-силикатных стекла на фиг.1 имеют нежелательно низкое пропускание при 320 нм (УФ-диапазон), равное 16,10% и 20,33%, соответственно.

Таким образом, понятно, что в данной области существует потребность в стекле на натриево-кальциево-силикатной основе, необязательно полученном с применением флоат-процесса, с высоким пропусканием хотя бы для некоторых длин волн УФ-излучения.

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения предоставлено пропускающее ультрафиолет (УФ) стекло на натриево-кальциево-силикатной основе. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения пропускающее ультрафиолет (УФ) стекло на натриево-кальциево-силикатной основе может быть произведено посредством флоат-процесса. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло имеет УФ-пропускание, равное по меньшей мере 84%, более предпочтительно по меньшей мере 86%, даже более предпочтительно по меньшей мере 88% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло имеет пропускание при 320 нм (в УФ-диапазоне), равное по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 65%, даже более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75% и, возможно, по меньшей мере 78%. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло имеет пропускание в видимой области, равное по меньшей мере примерно 80%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% или 91%. В ссылке на неограничивающий пример эти оптические характеристики могут быть предоставлены при толщине стекла, равной примерно 3 мм.

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло можно производить, применяя процесс с сильно восстановленной шихтой, так, чтобы получить стекло с высоким окислительно-восстановительным уровнем и/или низким содержанием железа(III). В значительных количествах железо(III) нежелательно, так как оно поглощает УФ-излучение. Таким образом, стекла согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения ограничивают количество железа(III) (в отличие от железа(II)) в стекле. Это можно сделать, восстанавливая определенное количество общего железа в стекле и/или предоставляя стекло с высоким окислительно-восстановительным уровнем. Железо(II) более желательно, чем железо(III), так как железо(II) имеет меньшее поглощение по сравнению с железом(III).

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения получено стекло, содержащее

Ингредиент % мас. SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15

причем это стекло имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере примерно 60%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 65%, даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 75% или 78%.

На чертежах

Фиг.1 является таблицей, содержащей химические составы и спектральные свойства стекол согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения (примеры 1-3) по сравнению с традиционными стеклами сортов "стандартное прозрачное" и "экстра-прозрачное".

Фиг.2 является графиком зависимости пропускания от длины волны (нм), иллюстрирующим различие в УФ-пропускании между флоат-стеклом "Стандартное прозрачное" и стеклами примеров 1 и 3 согласно настоящему изобретению.

Подробное описание определенных примеров вариантов осуществления настоящего изобретения

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения предоставлено пропускающее ультрафиолет (УФ) стекло на натриево-кальциево-силикатной основе. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения УФ-пропускающее стекло на натриево-кальциево-силикатной основе можно производить посредством флоат-процесса. В определенных примерах вариантов настоящего изобретения стекло на натриево-кальциево-силикатной основе имеет УФ-пропускание, равное по меньшей мере 84%, более предпочтительно по меньшей мере 86%, даже более предпочтительно по меньшей мере 88% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло на натриево-кальциево-силикатной основе имеет пропускание при 320 нм (в УФ-диапазоне), равное по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 65%, даже более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75% и, возможно, по меньшей мере 78%. В определенных примерах осуществления вариантов настоящего изобретения стекло на натриево-кальциево-силикатной основе имеет пропускание в видимой области, равное по меньшей мере примерно 80%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% или 91%. В ссылке на неограничивающий пример эти оптические характеристики могут быть предоставлены при толщине стекла, равной примерно 3 мм.

В определенных примерах вариантов настоящего изобретения стекло имеет натриево-кальциево-силикатную основу и может быть произведено посредством флоат-процесса или любого другого процесса, такого как линия по производству стекла с рисунком. В дополнение к основной натриево-кальциево-силикатной композиции/стеклу стекло на натриево-кальциево-силикатной основе может также включать окрашивающий компонент. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения желательно, чтобы стекло имело высокое пропускание в видимой области в сочетании с высоким пропусканием в УФ-диапазоне. Типичное стекло на натриево-кальциево-силикатной основе согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, в расчете на процентную долю по массе, включает следующие основные ингредиенты:

Таблица 1 ПРИМЕР ОСНОВНОГО СТЕКЛА Ингредиент % мас. SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15 MgO 0-7 Al₂O₃ 0-5 K₂O 0-5

В дополнение к основному стеклу (например, см. таблицу 1, приведенную выше) при производстве стекла согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения стекольная шихта включает материалы (включая окрашивающие и/или восстанавливающие агенты (один или более)), которые приводят к снижению количества железа(III) и/или т.п., повышают пропускание в видимой области и/или делают стекло устойчивым против разложения, обусловленного УФ-излучением. Эти материалы могут либо присутствовать в сырьевых материалах (например, небольшие количества железа), либо могут быть добавленными к материалам основного стекла в шихте (например, восстанавливающие агенты). Кроме того, в добавление к ингредиентам, приведенным в вышеуказанной таблице 1, в основное стекло можно включать и другие меньшие ингредиенты, включая различные традиционные осветлители, такие как SO₃ и т.п. В определенных вариантах осуществления, например, стекло, описанное в настоящем документе, можно производить из сырьевых материалов шихты кремнеземного песка, кальцинированной соды, доломита, известняка, с применением таких материалов, как уголь, кремний и/или т.п. в качестве осветлителей. В определенных примерах вариантов осуществления стекла на натриево-кальциево-силикатной основе, описанные в настоящем документе, содержат примерно 10-15% Na₂O и примерно 6-12% CaO по массе.

Сырьевые материалы стекла (например, кремнеземный песок, кальцинированная сода, доломит и/или известняк) обычно содержат определенные загрязнения, такие как железо, которое для стекла является окрашивающим веществом. Общее количество присутствующего железа в настоящем документе согласно стандартной практике выражено в переводе на Fe₂O₃. Однако обычно не все железо находится в форме Fe₂O₃. Напротив, железо обычно присутствует как в форме железа(II) (Fe²⁺; в настоящем документе представленное как FeO, даже если в стекле не все железо(II) может быть в форме FeO), так и в форме железа(III) (Fe³⁺). Железо в состоянии железа(II) (Fe²⁺; FeO) является сине-зеленым окрашивающим веществом, тогда как железо в состоянии железа(III) (Fe³⁺) является желто-зеленым окрашивающим веществом. Желто-зеленое окрашивающее вещество железа(III) (Fe³⁺) является особенно осложняющим фактором, когда стремятся получить стекло с высоким пропусканием в УФ-диапазоне, поскольку железо(III) является более сильным УФ-поглотителем, чем железо(II). Поэтому большие количества железа(III) нежелательны в определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения.

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло производят, применяя способ с восстановленной шихтой, чтобы получать стекло с высоким окислительно-восстановительным уровнем и/или низким содержанием железа(III). Как указано выше, в значительных количествах железо(III) нежелательно, так как оно поглощает значительные количества УФ-излучения. Таким образом, стекла согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения ограничивают количество железа(III) в стекле. Это можно сделать, снижая количество общего железа в стекле и/или получая стекло с высоким окислительно-восстановительным уровнем. Поскольку стекло может включать больше железа(II), чем железа(III), стекло может быть синеватым и/или зеленоватым по цвету вследствие сине-зеленой природной окраски железа(II).

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло является по существу или значительно свободным от УФ-поглощающих соединений, таких как железо(III), оксид хрома, оксид свинца, оксид титана, оксид ванадия и сульфиды тяжелых металлов. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения шихту стекла с низким общим содержанием железа восстанавливают, преобразуя большое количество железа(III) в железо(II), поглощающее меньше ультрафиолета. Восстанавливающими агентами, которые можно применять без значительного загрязнения шихты, являются, например и без ограничения, металлический кремний, металлический алюминий, силицид кальция, монооксид кремния, монооксид олова. Необязательно, хотя и менее предпочтительно, можно также или вместо применять углерод в качестве осветлителя для целей восстановления. Кроме того, в определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения шихта может быть основана на неокисляющем осветлении хлоридом натрия и/или изменением температуры для уменьшения и/или предотвращения образования железа(III). В определенных примерах вариантов осуществления стекло можно производить, применяя шихту в отрицательном окислительно-восстановительном состоянии для снижения образования значительных количеств сульфидов.

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения, для улучшения характеристик УФ-пропускания, стекло может содержать один или более таких элементов, как Li, Al и/или Zn (включая их оксиды). Один или более из этих материалов можно вводить в шихту в виде материалов шихты карбоната лития, глинозема и/или оксида цинка, соответственно. Конечное стекло может содержать, например, 0-5% одного, двух или всех компонентов группы, состоящей из оксида лития (например, Li₂O), оксида алюминия (например, Al₂O₃) и/или оксида цинка (например, ZnO). Присутствие одного или более из этих элементов в массе стекла является полезным в том отношении, что оно предоставляет определенный показатель стабилизации против разложения, вызываемого УФ-излучением. Эффект разложения (например, окисление, вызываемое УФ-излучением) можно уменьшить обработкой теплом, которое может выделяться естественным образом или в процессе производства. Кроме того, цинк, например, может также быть полезным в том отношении, что он может вызывать восстанавливающий эффект и удалять/восстанавливать сульфиды. Например, оксид цинка в стекольной шихте может приводить к существенно бесцветному сульфиду цинка, тем самым предупреждая или уменьшая образование коричневого сульфида железа.

В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения УФ-пропускающее стекло получают без применения значительных количеств таких материалов, как один или более из членов группы, состоящей из мышьяка, сурьмы, ванадия, церия, селена и свинца (включая их оксиды). В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло содержит не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,05%, даже более предпочтительно не более 0,01%, более предпочтительно не более примерно 0,005%, еще более предпочтительно не более примерно 0,0005% и, возможно, не более примерно 0,0001% одного, двух, трех, четырех, пяти или всех членов группы, состоящей из мышьяка, сурьмы, эрбия, никеля, ванадия, церия, селена и/или свинца (включая их оксиды). В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло свободно (содержит 0%) от одного, двух, трех, четырех, пяти или всех членов группы, состоящей из мышьяка, сурьмы, эрбия, никеля, ванадия, церия, селена и/или свинца (включая их оксиды). В определенных примерах вариантов осуществления один, два, три, четыре, пять, шесть, семь из этих элементов или все они не присутствуют даже в следовых количествах. Как и все процентные концентрации материалов в настоящем документе, эти количества выражены в процентах по массе. Применяемый в настоящем документе термин «оксиды» включает различную стехиометрию; например и без ограничений, применяемый в настоящем описании термин «оксид церия» включает Ce₂O₃, CeO₂ или им подобные соединения, как и у определенных других элементов, указанных в настоящем документе. В определенных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения окрашивающая часть по существу свободна от окрашивающих веществ, отличных от железа (отличных от потенциально следовых количеств).

Следует отметить, что стекло согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения часто производят посредством известного флоат-процесса, в котором применяют ванну с оловом. Поэтому специалист в данной области поймет, что в результате формования стекла на расплавленном олове в определенных примерах вариантов осуществления небольшие количества олова или оксида олова могут мигрировать в поверхностные области стекла на той стороне, которая была в контакте с оловянной ванной в процессе производства (т.е. обычно флоат-стекло может иметь содержание оксида олова, равное 0,05% мас. или более, в первых нескольких микронах ниже той поверхности, которая была в контакте с оловянной ванной).

В связи с вышеуказанным, стекла согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения достигают высокого пропускания в видимой области в сочетании с высоким пропусканием ультрафиолета. В определенных вариантах осуществления получаемые стекла согласно определенным примерам вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть охарактеризованы одной или более из следующих оптических, композиционных или цветовых характеристик пропускания (для оптики использован пример неограничивающей референсной толщины, равной примерно 3 мм). Примечание: Lta обозначает % пропускания в видимой области и %Т обозначает процент пропускания при 320 нм в УФ-диапазоне.

Таблица 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛА ОБРАЗЦОВЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Характеристика В общем случае Более предпочтительно Наиболее предпочтительно Lta (Lt D65): ≥80% ≥85% ≥90% или 91% % УФ (300-400 нм): ≥84% ≥86% ≥88% или 90% %T при 320 нм: ≥60% ≥65% ≥70%, 75% или 78% Общее железо (Fe₂O₃): ≤0,15% 0,001-0,10% 0,005-0,05% %FeO: 0,001-0,02% 0,002-0,01% 0,004-0,008% Окислительно-восстановительное состояние стекла: ≥0,3 ≥0,35 ≥0,4, 0,5 или 0,55 Оксид цинка: 0-5% 0,1-3,0% 0,5-2,0% Оксид лития: 0-5% 0,1-3,0% 0,5-2,0% Оксид алюминия: 0-5% 0,75-2,5% 1,0-2,0% Cl: 0-5% 0,1-2,0% 0,25-1,0% SO₃ ≤0,1 или 0,05% 0,0001-0,05% 0,0001-0,02%

Как можно видеть из таблицы 2, приведенной выше, стекла согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения достигают желаемых особенностей высокого пропускания в видимой области и/или высокого УФ-пропускания.

Примеры 1-3

Стекла данных примеров производили и испытывали согласно примерам вариантов осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг.1. В частности, три самые правые колонки на фиг.1 показывают соответствующие композиции и оптические характеристики стекол примеров 1-3 согласно настоящему изобретению. Для сравнения в левой части фиг.1 также представлены традиционные стекла сортов "стандартное прозрачное" и "экстра-прозрачное" и их характеристики. Из фиг.1 можно видеть, что Примеры согласно настоящему изобретению имеют более высокое УФ-пропускание по сравнению с традиционными стеклами сортов "стандартное прозрачное" и "экстра-прозрачное". В этом отношении следует отметить понижение уровня SO₃ в примерах 1-3 по сравнению с традиционными стеклами, что указывает на присутствие меньшего количества окислителей в шихте и более низкий окислительно-восстановительный показатель и, таким образом, более низкое содержание железа(III) по сравнению с содержанием железа(II). Следует также отметить присутствие оксида цинка и/или оксида лития в стеклах согласно примерам 1-3 для улучшения таких характеристик УФ-пропускания. Следует также отметить, что пример 1, например, имеет общее содержание железа, равное 0,011%, и содержание FeO, равное 0,0062, и, таким образом, окислительно-восстановительный показатель стекла равен 0,56.

Фиг.2 представляет собой график зависимости пропускания от длины волны (нм), иллюстрирующий различия в УФ-пропускании между флоат-стеклом сорта "Стандартное прозрачное" и стеклами примеров 1 и 3.

Следует отметить, что термин «УФ-пропускание» хорошо известен в данной области. УФ-пропускание можно, например, рассчитывать в соответствии с методом Parry Moon Air Mass-2 (300-400 нм включительно, интегрируя по правилу Симпсона с 10-нм интервалами) или любым другим подходящим способом в этом диапазоне.

Как будет очевидно специалисту в данной области, в раскрытии, описанном выше, возможны многие особенности, модификации и усовершенствования. Такие особенности, модификации и усовершенствования поэтому рассматривают как часть настоящего изобретения, объем которого должен определяться следующими пунктами формулы изобретения.

Изобретение относится к натриево-кальциево-силикатному стеклу, пропускающему ультрафиолет (УФ). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения УФ-пропускающее натриево-кальциево-силикатное стекло можно производить посредством флоат-процесса. Стекло содержит, мас.%: SiO₂ 67-75, Na₂O 10-20, CaO 5-15, а также от 0,1 до 3,0 оксида цинка или оксида лития, или от 0,1 до 2,0 Cl, причем стекло имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 60%. Технический результат изобретения - повышение пропускания для некоторых длин волн УФ-излучения. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 3 пр.

1. Стекло, содержащее
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15,

а также от 0,1 до 3,0% оксида цинка,
причем стекло имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 60%.

2. Стекло, содержащее
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15,

а также от 0,1 до 3,0% оксида лития,
причем стекло имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 60%.

3. Стекло, содержащее
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15,

а также от 0,1 до 2,0% Cl,
причем стекло имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 60%.

4. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 65%.

5. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 70%.

6. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 75%.

7. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание при длине волны 320 нм, равное по меньшей мере 78%.

8. Стекло по любому из пп.1-3, в котором общее содержание железа (выраженное как Fe₂O₃) составляет меньше, чем или равное 0,15%.

9. Стекло по любому из пп.1-3, в котором общее содержание железа (выраженное как Fe₂O₃) составляет от 0,001 до 0,10%.

10. Стекло по любому из пп.1-3, которое содержит 0-0,05% SO₃.

11. Стекло по любому из пп.1-3, которое содержит 0-0,02% SO₃.

12. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание в видимой области, равное по меньшей мере примерно 85%.

13. Стекло по любому из пп.1-3, которое имеет пропускание в видимой области, равное по меньшей мере примерно 90%.

14. Стекло по любому из пп.1-3, которое содержит от 0 до 5% оксида алюминия.

15. Стекло по любому из пп.1-3, окислительно-восстановительный коэффициент которого составляет по меньшей мере 0,4.

16. Стекло по любому из пп.1-3, окислительно-восстановительный коэффициент которого составляет по меньшей мере 0,5.

17. Стекло по любому из пп.1-3, окислительно-восстановительный коэффициент которого составляет по меньшей мере 0,55.

18. Стекло по любому из пп.1-3, УФ-пропускание (300-400 нм) которого составляет по меньшей мере 84%.

19. Стекло по любому из пп.1-3, УФ-пропускание (300-400 нм) которого составляет по меньшей мере 86%.

20. Стекло по любому из пп.1-3, УФ-пропускание (300-400 нм) которого составляет по меньшей мере 88%.

21. Стекло по любому из пп.1-3, УФ-пропускание (300-400 нм) которого составляет по меньшей мере 90%.

22. Стекло по любому из пп.1-3, которое является, по существу, свободным от оксида церия.

23. Стекло по любому из пп.1-3, которое является, по существу, свободным от оксида ванадия.

24. Стекло по любому из пп.1-3, которое является, по существу, свободным от оксида свинца.

25. Стекло по любому из пп.1-3, которое является, по существу, свободным от каждого из оксида церия, оксида ванадия, оксида свинца, никеля, селена и мышьяка.

26. Стекло по любому из пп.1-3, которое получают посредством флоат-процесса, так что на поверхностную область стекла предоставляют олово и/или оксид олова из оловянной ванны.