СПОСОБ ОЧИСТКИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ Российский патент 1999 года по МПК B01D53/86 B01D53/44 B01D53/30 

Изобретение относится к способу очистки инертного газа от примесей органических соединений.

В частности, изобретение относится к способу очистки инертного газа, выходящего из реакторов твердофазной поликонденсации полиэфирных смол.

Известен способ очистки инертного газа от примесей органических соединений, включающий добавление к нему кислорода или газа, содержащего кислород, подачу на катализатор, содержащий Pt или смесь Pt и Pd на инертном пористом носителе (EP-A-222714).

Примеси, присутствующие в потоках инертных газа (азота), используемого в качестве очищающего газа в реакторах твердофазной поликонденсации (ТФП), обычно представляют собой альдегиды и гликоли (ацетальдегид и этиленгликоль в случае полиэтилентерефталата) и олигомеры гликоля.

Эти примеси отдуваются из чешуек полимера и накапливаются в потоке инертного газа. Они присутствуют в инертном газе, который должен быть очищен в количествах до приблизительно 2000-3000 частей на миллион или более, определяемых в виде метанового эквивалента.

Способ, который до настоящего времени использовался для очистки инертных газов, выходящих из ТФП-реакторов, включает:
- стадию окисления примесей до двуокиси углерода;
- стадию восстановления водородом для удаления кислорода, используемого на первой стадии;
- стадию осушки газового потока для удаления воды, образующейся на предыдущих стадиях.

Стадию окисления проводят с использованием кислорода или газа, содержащего кислород (обычно воздух), причем кислород берется в избытке относительно стехиометрического количества, требуемого для окисления примесей. Процесс окисления осуществляют таким образом, чтобы в выходящих газовых потоках содержание кислорода превышало 50-500 частей на миллион.

Реакцию обычно проводят при температуре между 500 и 600^oC путем циркуляции газового потока над катализатором, который представляет собой платину или платину-палладий на носителе.

Высокое содержание кислорода в газовом потоке, выходящем из секции окисления, не позволяет рециркулировать этот поток в ТФП-реактор до проведения осушки, так как в этом случае возможно окисление и/или разложение полимера.

Для того чтобы удалить присутствующий кислород, необходима стадия восстановления с помощью водорода. Управление стадией восстановления осуществляют путем контроля избытка водорода и содержания кислорода на выходе.

Последнюю стадию осушки осуществляют путем циркулирования газа над силикагелем, молекулярными ситами или слоями других осушающих агентов. На этой стадии удаляется вода, отделенная от чешуек полимера и образовавшаяся на стадиях окисления и восстановления.

После этой стадии газ рециркулируется в ТФП-реактор.

Неожиданно найдено, что существует возможность очистки потока инертного газа, выходящего из ТФП-реактора, с хорошими результатами даже при использовании стехиометрического количества кислорода, необходимого для окисления (сжигания) примесей или количества, которое незначительно превышает стехиометрическое количество, но, однако, не настолько высокое, так что концентрация кислорода в выходящем из реактора газе не превышает приблизительно 10 частей на миллион.

Очищенный таким образом газ непосредственно направляют в ТФП-реактор, предварительно подвергнув его осушке и исключив, таким образом, стадию восстановления водородом.

Возможное присутствие следовых количеств кислорода в рециркулируемом газе не приводит к окислению и/или разложению полимера. Даже если способ настоящего изобретения работает при стехиометрическом количестве кислорода или несколько большем, он дает возможность уменьшить содержание примесей до приемлемого уровня, менее чем 10 частей на миллион (определенного в метановом эквиваленте).

Предпочтительно процесс очистки осуществляют непрерывно с контролем стехиометрического количества путем осуществления контроля содержания кислорода в выходящем газе кислородным анализатором, определяющим кислород на уровне частей на миллион частей (10 частей на миллион и ниже) при очень коротком времени аналитического ответа (менее нескольких секунд), предпочтительно менее 5 с, включая пробоотбор.

Установлено, и это составляет другой аспект настоящего изобретения, что анализаторами, приемлемыми для осуществления способа настоящего изобретения, являются циркониевые датчики.

Эти датчики представляет собой керамический материал, на основе циркония с добавками иттрия, который при нагревании до температуры выше 620^oC превращается в электролитический проводник ионов кислорода и который способен действовать как ячейка концентрации кислорода.

Датчик обычно представляет собой зонд с пористым платиновым покрытием на внешней и внутренней поверхности. Воздух или газ с известным содержанием кислорода, используемый в качестве газа сравнения, циркулирует снаружи трубки; анализируемый образец газа циркулирует внутри.

Поток ионов кислорода имеет тенденцию перемещаться от внешней поверхности датчика к внутренней поверхности; в условиях равновесия устанавливается разность потенциалов между платиновыми электродами, которая зависит от разности концентраций кислорода в газах внутри и снаружи датчика.

Эти датчики обеспечивают время отклика меньше приблизительно 5c. Циркониевые анализаторы известны из литературы и являются коммерчески доступными. Производителями циркониевых датчиков являются Panametrics, Rosemounts, Hartman & Broun Westinghouse, Systech. Кроме упомянутых выше датчиков могут быть использованы любые другие кислородные датчики, даже если имеют другой принцип работы, при условии, что они могут определять содержание кислорода в количествах на уровне нескольких частей на миллион при времени определения менее приблизительно 5 с.

Температура реакции окисления находится в интервале 250-600^oC и зависит преимущественно от типа используемого катализатора. Катализатор представляет собой платину или платину-палладий на инертном носителе, примерами приемлемых носителей являются гамма-окись алюминия и двуокись кремния.

Также установлено, и это составляет еще один аспект настоящего изобретения, что температура может быть понижена до 250-350^oC в сравнении с температурой 500-600^oC, которая необходима в способах предшествующего уровня, путем использования платиново-палладиевого катализатора, нанесенного на гамма-окись алюминия специального типа, которая имеет площадь поверхности более 70-80 м²/г, объемную плотность 0,6-0,7 г/см³, пористость 0,5-0,6 см³/г и размер частиц 2-4 мм. Содержание платины и палладия составляет приблизительно 1,5 мас.% соответственно.

Также могут быть использованы катализаторы, содержащие только платину (1-2 мас.%), нанесенную на гамма-окись алюминия.

Платиновые или платино-палладиевые катализаторы окисления, используемые в способе настоящего изобретения, представляют собой катализаторы известного типа.

На рынке существуют катализаторы, продаваемые под торговыми марками F 257 Id/d - IPAD 115/100 Dal; E 257 Id/d - IPAD 215/100 DBI; EF 2038 Id/D - IPAD 115/215 100 D/H фирмой DEGUSSA и под торговыми марками K 0144 - IPAD 11/60 Il/A KO 240-IPAD 25/60 Id/B фирмой HERAEUS.

Подробное описание предпочтительного способа проведения процесса представлено ниже.

Газ (обычно азот), выходящий из ТФП-реактора, имеет температуру 200-240^oC. В первую очередь его фильтруют, а затем вводят воздух в количестве, которое обеспечивает полное сгорание присутствующих примесей при сохранении на выходе из реактора максимального избытка кислорода приблизительно 10 частей на миллион. Смесь воздух/азот нагревают до температуры 250-350^oC и подают в реактор окисления, в котором сгорание примесей достигается путем циркуляции потока над слоем катализатора, содержащего платину или платину-палладий. Газовый поток затем подается в теплообменник для утилизации тепла и далее направляется на вторую стадию, работающую при температуре 200^oC.

Газовый поток на выходе из реактора содержит только азот, двуокись углерода и воду. Содержание двуокиси углерода устанавливается на определенном уровне вследствие распределения по всей установке ТФП и действует подобно инертному газу благодаря своей химической инертности.

Воду удаляют путем охлаждения газового потока до температуры приблизительно 10-15^oC в теплообменнике с двойным эффектом.

Предпочтительно осуществляют очистку газа, выходящего из реактора твердофазной поликонденсации полиэфирной смолы, с последующей осушкой для удаления образующейся в процессе очистки воды и рециркуляцией в реактор.

Часть потока конденсируется и удаляется; поток направляется на осушитель с молекулярными ситами, откуда он возвращается в ТФП-реактор после фильтрации от небольшого количества унесенных частиц молекулярных сит.

Регенерацию слоя молекулярных сит осуществляют известными способами, например с помощью обработки теплым азотом в замкнутом цикле.

Полиэфирные смолы, используемые в ТФП-процессе, представляют собой продукты поликонденсации ароматической дикарбоновой кислоты, в частности терефталевой кислоты или ее эфиров, с диолами, содержащими 1-12 атомов углерода, такими как этиленгликоль, 1,4-диметилолциклогексан и 1,4- бутандиол. Полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат являются предпочтительными смолами. Определение полиэфирных смол также включает эластомерные полиэфирные смолы, содержащие полиэтиленгликолевые сегменты. Также могут быть использованы сополимеры, содержащие до 20% фрагментов, являющихся производными дикарбоновых кислот, отличных от терефталевой кислоты, например, изофталевой кислоты.

Смолы, которые подвергаются ТФП могут содержать добавки, повышающие качество смолы, то есть добавки, способные ускорять реакцию поликонденсации и/или реакцию твердофазной поликонденсации. Предпочтительными улучшающими качество добавками являются диангидриды тетракарбоновых ароматических кислот. Предпочтительным соединением является диангидрид пиромелитовой кислоты. Улучшающий агент обычно используется в количестве приблизительно 00,05 - 2 мас.%.

В смоле также могут присутствовать такие обычные добавки, как стабилизаторы, смолы, антипирены.

Способ настоящего изобретения может быть использован не только для очистки инертного газа, выходящего из ТФП-реактора, но и для очистки инертного газа, содержащего любые другие органические примеси, при условии, что они могут быть окислены до двуокиси углерода и воды в условиях рассматриваемого способа.

Следующий пример приводится для иллюстрации настоящего изобретения, но не ограничивает его.

Пример 1.

В таблице показаны расходы различных циркулирующих потоков в установке по очистке азота, выходящего из реактора твердофазной поликонденсации полиэтилентерефталата с производительностью 68 т/день.

Номер 1 относится к очищаемому потоку азота; номер 2 - к потоку после стадии окисления; номер 3 - к потоку воздуха, подаваемого в азот; номер 4 - к очищенному газовому потоку.

Количество кислорода, используемое на стадии окисления, таково, что содержание кислорода на выходе из реактора составляет менее 5 частей на миллион (ppm).

Смесь воздух/азот нагревают до температуры приблизительно 300^oC перед подачей в реактор окисления, где она циркулирует над слоем частиц катализатора, представляющего собой платину (1,5 мас.%) и палладий (1,5 мас.%) на гамма-окиси алюминия, имеющей площадь поверхности 100 м²/г и пористость 0,54 см³/г (катализатор EF 2038 Id/D 115/215 100 PH, производимый фирмой HERAEUS).

Способ может быть использован для очистки инертного газа от примесей органических соединений. К инертному газу добавляют кислород или газ, содержащий кислород, подают на катализатор, содержащий Pt или смесь Pt и Pd на инертном пористом носителе, причем подачу газа осуществляют с последующей циркуляцией потока над слоем катализатора при температуре 250-600° С и выходом с него, кислород используют в стехиометрическом количестве относительно примесей или в таком избытке, при котором концентрация кислорода^ в выходящем газе не превышает 10 частей на миллион. Изобретение позволит очистить поток инертного газа с хорошими результатами при использовании стехиометрического количества кислорода. 7 з.п.ф-лы., 1 табл.

1. Способ очистки инертного газа от примесей органических соединений, включающий добавление к нему кислорода или газа, содержащего кислород, подачу на катализатор, содержащий Pt или смесь Pt и Pd на инертном пористом носителе, отличающийся тем, что подачу газа осуществляют с последующей циркуляцией потока над слоем катализатора при температуре 250 - 600^oС и выходом с него, кислород используют в стехиометрическом количестве относительно примесей или в таком избытке, при котором концентрация кислорода в выходящем газе не превышает 10 частей на миллион. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс очистки осуществляют непрерывно с контролем стехиометрического количества путем осуществления контроля содержания кислорода в выходящем газе кислородным анализатором, определяющем содержание кислорода на уровне частей на миллион частей при времени аналитического ответа менее 5 с. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют очистку газа выходящего из реактора твердофазной поликонденсации полиэфирной смолы с последующей осушкой для удаления образующей в процессе очистки воды и рециркуляцией в реактор. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный газ представляет собой азот или содержит азот. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Pt и Pd на гамма-окиси алюминия, имеющей площадь поверхности 70 - 80 м²/г и пористость 0,4 - 0,6 см³/г. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура каталитического слоя составляет 250 - 350^oС. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что анализатор представляет собой циркониевый кислородный датчик. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа, содержащего кислород, используют воздух.