СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО МАТОЧНОГО РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07D307/62 

Заявляемое техническое решение относится к области органической химии, а именно к технологии получения медицинской аскорбиновой кислоты.

Из научно-технической литературы известен ряд методов обработки водного маточного раствора, получаемого при кристаллизации и выделении медицинской аскорбиновой кислоты. Все известные методы обработки водного маточного раствора, представляющего собой 16 - 20%-ный раствор аскорбиновой кислоты и примесей в воде, основываются либо на дорогостоящем трудоемком и токсичном методе экстракции аскорбиновой кислоты органическими растворителями (метанолом) либо на его концентрировании путем упаривания воды. Упаривание воды производится либо из кислого маточного раствора, либо после его нейтрализации щелочным агентом, например, содой ("Химия и технология производства аскорбиновой кислоты. - ч.2, - М. - 1990 г., с. 150 - 157; Пат. ЧССР N 124764, кл. 12 O, 21, 15, CO 7 C, заявл. 25.06.65, опубл. 15.10.67; Пат. ЧССР N 51227 кл. 12 O, 21, CO 7 C, заявл. 10.03.67, опубл. 14.08.68; Пат. ЧССР N 79090, кл. CO 7 D, заявл. 26.02.80, опубл. 30.06.82; Смирнов Н.Ю., Стрельцов В.В. и др. "Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 18, N 8, с. 218 - 224. "Разработка технологической линии непрерывной перекристаллизации технической аскорбиновой кислоты и ее оптимизация на стадии проектирования"; Промышленный регламент на производство аскорбиновой кислоты. Всесоюзное промышленное объединение "Союзлексинтез", Ленинград, ПФХО "Фармакон", 1979 г.; Промышленный технологический регламент производства аскорбиновой кислоты. - г. Йошкар-Ола, - Витаминный завод. - 1986; Л. О.Шнайдман. Производство витаминов. - М.: Пищевая промышленность, - 1973; Патент на "Способ обработки маточного раствора, полученного при выделении медицинской аскорбиновой кислоты", РЖХ N 5, 1997 г., 50107П; Отработка техпроцесса получения медицинской аскорбиновой кислоты. НТО ОАО "Востоквит", инв. ВВ-286, - 1997 г., г.Бийск; Промышленный регламент производства медицинской аскорбиновой кислоты. ОАО "Востоквит". - г. Бийск. - 1996 г.).

Основным недостатком известных способов обработки маточных растворов в производстве медицинской аскорбиновой кислоты является наличие трудоемкой и энергоемкой стадии упаривания воды, где аскорбиновая кислота долгое время подвергается воздействию достаточно высоких температур в кислой или щелочной среде, что приводит к реализации процессов ее распада, особенно легко протекающих в присутствии ионов металла. В результате чего выделенная из маточных растворов аскорбиновая кислота загрязняется продуктами собственного распада, в том числе и имеющими полимерное строение и содержащими в комплексном виде ионы металла. Полученная из маточных растворов аскорбиновая кислота по этой причине в дальнейшем подвергается неоднократной очистке, что значительно удлиняет процесс получения медицинской аскорбиновой кислоты, резко повышает расход электро- и теплоэнергии, потребляемой в техпроцессе, и соответственно приводит к повышению себестоимости готового продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод обработки кубового раствора, полученного после выделения медицинской аскорбиновой кислоты, описанный в а.с. S.U. N 1823449. Кочеткова Л.И., Чумаков С.И., Позднякова Л.Г., Сердюк Н. В. , Руденко А. А., Скрипин А.А., Ионин В.Н., Серпуховитин И.П. "Способ обработки кубового раствора, полученного при выделении медицинской аскорбиновой кислоты", заявл. 2.10.90, опубл. 10.04.96 г.

Согласно данному авторскому свидетельству, предлагается способ обработки кубового раствора, полученного при выделении медицинской аскорбиновой кислоты (АК), включающий осветление активированным углем, кристаллизацию при 0 - 10^oC, промывку и сушку. При этом кубовый раствор нейтрализуют эквимолярным количеством натрий-содержащего щелочного агента с получением раствора аскорбината натрия с последующим его концентрированием до 58 - 70% (масс.) и выделением целевого соединения из водно-спиртовой среды, при соотношении спирт : вода 78 - 85 ^oC 22 - 15 и концентрации аскорбината натрия 22 - 32% путем введения в осветленный водный концентрат подогретого до температуры не ниже 38^oC спирта в две стадии, при этом на первой стадии вводят 1/3 от общего количества спирта, определяемого по формуле Y = 5,1 G (100 - C)/C, где Y - объем спирта, л; C - концентрация упаренного водного раствора, масс.%, с последующим внесением затравки в виде порошка аскорбината натрия при 38 - 45^oC. На второй стадии оставшееся количество спирта вводят со скоростью не более 0,02 л/мин на 1 кг исходной аскорбиновой кислоты при температуре не ниже 30^oC, а осветление водного раствора аскорбината натрия ведут при 66 - 72^oC сначала трилоном - Б, а затем активированным углем с последующим отделением осадка.

Данный метод как наиболее близкий к заявляемому решению выбран в качестве прототипа.

Задачей заявляемого технического решения является повышение выхода аскорбиновой кислоты (АК), повышение ее качества, сокращение времени процесса и расходных коэффициентов по сырью.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что в способе обработки водного маточного раствора, полученного при выделении аскорбиновой кислоты, путем его концентрирования, адсорбции примесей активированным углем с последующим выделением и сушкой АК, концентрирование водного маточного раствора осуществляют путем растворения технической аскорбиновой кислоты в водном маточном растворе, а сушку АК проводят вакуумированием при 18 - 50^oC. С целью стабилизации качества аскорбиновой кислоты и водного маточника возможно проведение процесса с использованием дополнительной его обработки активированным углем до стадии концентрирования.

Отличия от прототипа.

По пункту 1 формулы изобретения:
1. В прототипе водный маточный раствор, полученный после выделения МАК, проходит стадию концентрирования путем упаривания воды под вакуумом до концентрации натрия 58 - 70 мас.%. В заявляемом техническом решении водный маточник концентрируется путем растворения в нем новой порции технической аскорбиновой кислоты-сырца, что ранее считалось невозможным, исходя из информации о том, что в результате введения дополнительной порции примесей с техническим продуктом ускоряются процессы распада аскорбиновой кислоты, что должно отрицательно повлиять на качество готового продукта (Л.О.Шнайдман "Производство витаминов".- М., 1973, с. 238 - 243).

2. Использование водного маточного раствора в качестве растворителя для технической аскорбиновой кислоты-сырца в заявляемом техническом решении (в отличие от прототипа) также ранее считалось невозможным, поскольку согласно литературным данным происходит накопление органических и неорганических примесей (металлов) в составе маточника, что делает его непригодным для использования в качестве растворителя на стадии очистки технической аскорбиновой кислоты (Л.О.Шнайдман "Производство витаминов". М., 1973, с. 238 - 243).

3. В заявляемом техническом решении выделение аскорбиновой кислоты с выходом, близким к 100% от исходной загрузки, производится без участия органических растворителей. Достичь такой высокой степени извлечения АК от исходной загрузки позволяет использование водного маточного раствора в качестве растворителя, содержащего в своем составе изначально присутствующую навеску АК.

4. В заявляемом техническом решении сушка аскорбиновой кислоты при ее выделении из концентрированного водного маточника производится путем вакуумирования при более низкой, чем в прототипе температуре - 18 - 50^oC.

По пункту 2 формулы изобретения:
К перечисленным выше отличиям от прототипа добавляется еще одно - дополнительная обработка водного маточника активированным углем до его концентрирования.

Положительный эффект.

По пункту 1 формулы изобретения:
1. Концентрирование водного маточника без его упаривания путем растворения в нем новой порции технической аскорбиновой кислоты в заявляемом решении позволяет значительно сократить время очистки аскорбиновой кислоты за счет исключения из процесса длительной трудоемкой и энергоемкой стадии упаривания воды, а также повысить выход готового продукта, отвечающего требованиям ФС, на 8% по сравнению с прототипом и, следовательно, снизить расходные коэффициенты по технической аскорбиновой кислоте.

Концентрирование водного маточника путем растворения в нем новой порции технической аскорбиновой кислоты в заявляемых условиях проведения процесса не привело к ускорению распада аскорбиновой кислоты благодаря сокращению времени ее пребывания в кислой среде при высокой температуре (исключение выпарки воды). Устранение указанных реакций распада аскорбиновой кислоты позволило эффективно использовать возникшие резервные адсорбционные возможности активированного угля, применяемого в тех же количествах, что и в прототипе, для получения качественного готового продукта.

2. Использование водного маточника в качестве растворителя для технической аскорбиновой кислоты стало возможным благодаря замедлению процесса накопления органических и неорганических примесей в его составе за счет уменьшения времени его пребывания при высоких температурах (исключение стадии выпарки воды), а также снижением концентрации примесей за счет использования резервных адсорбционных возможностей активированного угля при осветлении раствора технической аскорбиновой кислоты
3. Использование водного маточника в качестве растворителя для технической аскорбиновой кислоты позволило значительно сократить расходные коэффициенты по дистиллированной воде и этиловому спирту по сравнению с прототипом.

4. Использование водного маточного раствора в качестве растворителя для ТАК позволяет выделить АК без участия этилового спирта, применяемого в прототипе в 4-кратном объемном отношении с водой, что далее ставит проблему регенерации большого количества водно-спиртового маточника. Исключение стадии регенерации водно-спиртового маточника позволяет значительно сократить время процесса.

5. Проведение сушки аскорбиновой кислоты при ее выделении из водного маточника N 2 - 4 при более низких температурах по сравнению с прототипом позволило повысить качество аскорбиновой кислоты за счет удаления остатков растворителя с поверхности кристаллов при 18 - 50^oC, то есть в температурной области, где процессы термического распада аскорбиновой кислоты значительно замедлены. В результате найденных условий стало возможным получать аскорбиновую кислоту, удовлетворяющую требованиям ФС, из маточника N 2 - 4 с выходом, близким к количественному.

Выход АК по сравнению с прототипом увеличивается в среднем на 8%.

По пункту 2 формулы изобретения:
К перечисленным выше пунктам добавляется еще один: дополнительная стабилизация качества маточников и аскорбиновой кислоты, выделяемой из водных маточников, за счет адсорбции примесей из разбавленного маточника путем дополнительной его обработки активированным углем.

Дополнительная обработка водного маточника активированным углем до его концентрирования позволяет снизить концентрацию в нем примесей и растворение технической аскорбиновой кислоты проводить в более благоприятных условиях, позволяющих вести очистку аскорбиновой кислоты при оптимальном режиме с получением стабильного по качеству готового продукта.

Температурные пределы сушки влажной аскорбиновой кислоты выбраны из следующих соображений:
Нижний предел - 18^oC - определяет сушку под вакуумом при комнатной температуре, при этом полнота удаления летучих растворителей лимитируется временем процесса сушки. Дальнейшее снижение температуры сушки нецелесообразно, так как при этом значительно возрастает время, необходимое для удаления летучих растворителей.

Верхний предел - 50^oC - является той температурной границей, превышение которой приводит к ускорению процессов распада влажной аскорбиновой кислоты.

Таким образом, выбранные температурные пределы обеспечивают проведение сушки аскорбиновой кислоты под вакуумом в течение непродолжительного времени с гарантией исключения процессов распада, протекающих при термическом воздействии на влажный продукт.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

По пункту 1 формулы изобретения:
Пример 1.

Получение маточника N 1.

300 г технической аскорбиновой кислоты (полученной известными методами) растворяют при 70^oC в 300 мл воды (подготовка воды - известными методами), после чего в реактор загружают суспензию активированного угля в дистиллированной воде, из которого методом кипячения вытеснен кислород. Навеска активированного угля составляет 15 г. Перемешивают массу в течение 5 мин и фильтруют от активированного угля. Полученный фильтрат охлаждают до 40^oC, а затем со скоростью 10^oC/ч - до 0^oC, и выдерживают при этой температуре не менее 30 мин. Выпавшие кристаллы АК отделяют на вакуумной воронке, отжимают, промывают 60 мл захоложенной дистиллированной воды, отжимают и промывают 40 мл охлажденного этилового спирта. После отжима кристаллы АК сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 18 - 50^oC в течение двух часов. Получают 210 г (70%) медицинской аскорбиновой кислоты, удовлетворяющей требованиям ФС.

После выделения МАК остается водный маточник N 1, содержащий 89 г АК.

Обработка водного маточника N 1.

В водный маточник N 1 при 70^oC загружают 211 г технической аскорбиновой кислоты и перемешивают до полного ее растворения, после чего загружают в реактор навеску активированного угля 15 г, из которого удален кислород методом кипячения в дистиллированной воде. Перемешивают содержимое реактора в течение 5 мин и фильтруют от активированного угля.

Полученный фильтрат охлаждают так же, как в предыдущем случае, и отделяют кристаллы выпавшей АК на вакуум-воронке. Дальнейшая обработка кристаллов - так же, как в предыдущем случае.

Получают 210,8 г (99,9%) аскорбиновой кислоты, удовлетворяющей требованиям ФС. После отделения МАК остается водный маточник N 2, содержащий 88,9 г АК.

Пример 2.

В водный маточник N 2 при 70^oC загружают 211 г технической аскорбиновой кислоты и перемешивают до полного ее растворения. Дальнейшая обработка - так же, как в примере 1.

В результате получают 210,9 г (99,95%) аскорбиновой кислоты, удовлетворяющей требованиям ФС. После ее отделения остается водный маточник N 3, содержащий 88,8 г аскорбиновой кислоты.

Пример 3.

В водный источник N 3 при 70^oC загружают 212 г технической аскорбиновой кислоты и перемешивают до полного ее растворения. Дальнейшая обработка - так же, как в примере 1.

Получают 211,4 г (99,7%) аскорбиновой кислоты, удовлетворяющий требованиям ФС. После ее отделения остается водный маточник N 4, содержащий 89,3 г АК.

Пример 4.

В водный маточник, содержащий 89,3 г АК, при температуре 70^oC загружают 211 г технической аскорбиновой кислоты и перемешивают до полного ее растворения. Дальнейшая обработка - как в примере 1.

Получают 210,8 г (99,9%) аскорбиновой кислоты, удовлетворяющей требованиям ФС.

По пункту 2 формулы изобретения:
Очистку технической аскорбиновой кислоты проводят так же, как в п. 1 с той разницей, что маточники N 1 - 4 перед их концентрированием путем растворения новой порции ТАК подвергают дополнительной обработке активированным углем, взятым в количестве 2% от АК, содержащейся в водном маточнике, при температуре 20^oC.

Примеры 5 - 10 по пункту 2 формулы изобретения сведены в таблицу.

Заявляемый способ обработки водного маточника опробован и внедрен в условиях производства медицинской аскорбиновой кислоты в ОАО "Востоквит" (г. Бийск).

Предложен способ обработки водного маточного раствора, полученного при выделении аскорбиновой кислоты, путем его концентрирования, адсорбции примесей активированным углем с последующим выделением и сушкой аскорбиновой кислоты, при этом концентрирование осуществляют путем растворения технической аскорбиновой кислоты в водном маточном растворе, а сушку производят путем вакуумирования при 18-50^oC. До стадии концентрирования маточный раствор предпочтительно обработать активированным углем. Использование водного маточника в качестве растворителя для технической аскорбиновой кислоты позволяет исключить трудоемкую и энергоемкую стадию упаривания воды, а также стадию регенерации этилового спирта из водно-спиртового маточного раствора, что значительно сокращает расходные коэффициенты по воде и этиловому спирту и время процесса. Сушка вакуумированием позволяет повысить качество и выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обработки водного маточного раствора, полученного при выделении аскорбиновой кислоты, путем его концентрирования, адсорбции примесей активированным углем с последующим выделением и сушкой аскорбиновой кислоты, отличающийся тем, что его концентрирование осуществляют путем растворения технической аскорбиновой кислоты в водном маточном растворе, а сушку производят путем вакуумирования при 18 - 50^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его дополнительно обрабатывают активированным углем до стадии концентрирования.