СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D5/06 

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия,
Известен двухстадийный способ получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия либо мирабилита (Na₂SO₄•10H₂O) с получением на первой стадии глазерита с последующим разложением его на второй стадии водным раствором хлорида калия на сульфат калия и возвратом маточного раствора на первую стадию (см. "Статическая модель процесса получения cульфата калия", авт. Соколов И.Д. и др. Хим.пром., 1978 (6), 444-447).

В работе подробно рассмотрены процессы конверсии и утилизации глазеритового раствора путем их упаривания.

Предложенные способы переработки раствора глазерита сложны и требует больших энергозатрат для удаления всей воды, подаваемой в процессы конверсии.

Известен способ получения сульфата калия путем конверсии сульфата натрия хлористым калием с последующим разделением образующейся пульпы на маточник и глазерит, который далее подают на вторую стадию конверсии хлористым калием, а маточник подвергают охлаждению с последующим выделением мирабилита и упаркой охлажденного маточника с получением хлористого натрия, при этом маточный раствор после отделения хлористого натрия смешивают с мирабилитом и полученную сульфатную пульпу возвращают на первую стадию конверсии (см. а.с. СССР N 710945, кл. С 01 D 5/06, БИ N 3, 25.01.80).

Известный способ сложен в реализации, так как требует больших энергозатрат на охлаждение глазеритового раствора и удаление воды, подаваемой в процесс, выпаркой с использованием дорогого оборудования.

Известен способ непрерывного получения сульфата калия из сульфата натрия - прототип (см. патент России N 2107028, кл. C 01 D 5/06, 22.11.94, БИ N 8 (ч. II), 1998 г. ) путем взаимодействия хлорида калия и сульфата натрия (глауберовой соли или ее смеси с сульфатом натрия) с маточным раствором сульфата калия в стадии кристаллизации глазерита с образованием глазерита, отделения глазерита от маточного раствора глазерита, превращения глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия, отделения сульфата калия и рециркуляции маточного раствора сульфата калия в процесс кристаллизации глазерита, а также упаривания маточного раствора глазерита при выкристаллизовывании чистого хлорида натрия и отделения хлорида натрия, при этом состав маточного раствора глазерита устанавливают при молярном соотношении K₂ : SO₄ > 3:1 до 5:1 и Na₂:SO₄ > 6:1 до 11 к 1, из этого маточного раствора глазерита путем упаривания удаляют при 75-115^oC 29-42% содержащейся воды, самое большое, однако, столько, чтобы избежать осаждения сульфатов, в особенности глазерита, и полученный после отделения хлорида натрия горячий, не содержащий кристаллов раствор от упаривания после охлаждения до температуры 15-40^o непосредственно в виде содержащей KCl суспензии применяют для получения глазерита.

По предлагаемому способу является предпочтительным молярное соотношение K₂:SO₄ в глазеритовом растворе более 4:1 до 5:1.

Предлагаемый способ сложен в реализации, так как требует больших энергозатрат на упаривание всей воды, подаваемой в процесс, с использованием дорогого оборудования, предусматривает ведение процесса кристаллизации глазерита практически в очень узком диапазоне молярного соотношения K₂:SO₄, что требует жесткого контроля за дозировкой реагентов и потоков, предполагает использование большого объема рециркулируемого упаренного глазеритового раствора после выделения из него поваренной соли, что ведет за собой повышенный расход электроэнергии и применения дополнительного оборудования.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса с одновременным снижением энергозатрат на его реализацию. Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие сульфата натрия и хлорида калия с маточным раствором сульфата калия с образованием глазерита и маточного раствора глазерита, превращение глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия, отделение сульфата калия и рециркуляцию маточного раствора сульфата калия в процесс кристаллизации глазерита, по предлагаемому способу маточный раствор глазерита при составе раствора в молярном соотношении K₂:SO₄ (1,5-6,0): 1 и содержания калия и сульфата иона в молярных процентах в пределах K₂= 20,0 - 38,0%, SO₄= 13,4-6,3% подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах с выделением в твердую фазу смеси глазерита и хлоридов натрия и калия, смесь отделяют от раствора и из нее выделяют калийные соли их растворением-кристаллизацией или флотацией с последующей рециркуляцией калийных солей в основной цикл получения сульфата калия.

Отличием способа является также выделение калийных солей из смеси их с хлоридом натрия путем горячего растворения калийных солей в рециркулируемом растворе с последующим выделением из суспензии хлорида натрия, охлаждения осветленного раствора под вакуумом с последующим выделением кристаллизата - калийных солей и рециркуляцией их в основной цикл, нагрева раствора после выделения кристаллизата и рециркуляции его на горячее растворение.

Другим отличием способа является выделение калийных солей из их смеси с хлоридом натрия путем флотации калийных солей в ценный продукт в маточном растворе глазерита с применением флотореагентов, сгущения и фильтрации калийных солей с последующей их рециркуляцией в основной цикл, выделения хлористого натрия в пески флотации с последующей его фильтрацией.

Отличием является также рециркуляция калийных солей в основной цикл получения сульфата калия путем подачи их на превращение глазерита в сульфат калия либо путем подачи калийных солей или их части на образование глазерита.

Сущность способа состоит в следующем: в отличие от известного способа по предлагаемому способу маточный раствор глазерита подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах с выделением в твердую фазу смеси глазерита хлоридов натрия и калия.

В известном способе для удаления из технологического цикла хлорида натрия вся вода, вводимая в процесс, удаляется путем упаривания глазеритового раствора в дорогих, как правило, титановых выпарных аппаратах, причем за один цикл удаляется 29-42% воды, что резко увеличивает потоки жидких фаз - цикле кристаллизации глазерита, его выделения из суспензии, выпарки глазеритового раствора и его охлаждения. При этом основная часть тепловых затрат приходится на испарение воды (более 600 ккал на кг воды). По предлагаемому способу маточный глазеритовый раствор подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах при температуре окружающей среды с выделением в твердую фазу смеси глазерита и хлоридов натрия и калия. При этом хлорид калия выпадает в твердую фазу при пониженных температурах жидкой фазы в бассейне при молярном соотношении K₂:SO₄ более 4,5, а также при обезвоживании раствора, насыщенного тремя солями: хлоридом калия, глазеритом и хлоридом натрия.

Полученную в бассейне смесь солей отделяют от раствора известными способами, а раствор возвращают в бассейн. Таким образом, вся жидкая фаза постепенно превращается в смесь солей.

Для климатических регионов, где объем испаряемой воды значительно превышает количество выпадаемых осадков, предлагаемый способ имеет явные преимущества, так как затраты на содержание бассейнов незначительны.

Выделение калийных солей и их смеси хлоридом натрия с последующей рециркуляцией солей в основной цикл получения сульфата калия по предлагаемому способу ведут растворением-кристаллизацией, либо флотацией.

Выбор способа переработки смеси солей зависит от конкретных условий производства сульфата калия: требований к качеству хлористого натрия, получаемого в качестве побочного продукта, объема предполагаемых инвестиций, наличия энергоресурсов и т.п.

Способ переработки содей растворением-кристаллизацией включает растворение калийных солей в рециркулируемом растворе при температуре 98-105^o, выделение хлористого натрия сгущением и фильтрацией на суспензии, охлаждение осветленного раствора до 20-45^oС на вакуум-кристаллизационной установке с получением кристаллизата - калийных солей: смеси хлористого калия и глазерита, выделение кристаллизата сгущением и фильтрацией и рециркуляцию его в основной цикл получения сульфата калия, нагрев маточного раствора кристаллизата и рециркуляцию его на растворение калийных солей.

Энергозатраты на переработку смеси солей значительно ниже, чем в известном способе, так как по предлагаемому способу имеют место нагрев и охлаждение растворов как в известном способе и отсутствуют затраты на упаривание воды. Кроме того, предлагаемая рециркуляция в основной цикл твердых солей вместо возврата упаренного глазеритового раствора по известному способу приводит к резкому уменьшению потоков в цикле кристаллизации глазерита.

Способ растворения-кристаллизации позволяет получить качественный хлористый натрий как побочный продукт, но требует сравнительно высоких капиталовложений и энергозатрат на нагрев и охлаждение растворов.

Для снижения объема капиталовложений на 20-30% и энергозатрат на 80% по предлагаемому способу используют флотацию для выделения калийных солей из их смеси с хлоридом натрия. Процесс флотации ведут из смеси солей фракции менее 1 мм при температуре окружающей среды в стандартных флотомашинах с использованием флотореагентов калийных солей, например первичных алифатических аминов с длиной углеводородных радикалов C₁₆, C₁₈.

В качестве оборотного раствора используют маточный раствор глазерита, насыщенный галитом, глазеритом и хлоридом калия. Калийные соли с помощью пеногонов направляют на сгущение и фильтрацию с последующей их рециркуляцией в основной цикл, а пески флотации - хлористый натрий с примесью калийных солей фильтруют и используют для технических целей.

В отличие от известного способа по предлагаемому способу соотношение К₂: SO₄ расширено до (1,5-6,0): 1, при этом содержание калия и сульфат-иона в глазеритовом растворе находится в пределах К₂=20,0 - 38,0; SO₄ = 13,4 - 6,3, в молярных процентах.

При упаривании раствора по известному способу область кристаллизации хлористого натрия является очень узкой, как показано в аналоге - см. статью в ЖПХ, а с учетом неравновесных состояний соотношение еще более ограничивается и составляет K₂: SO₄ (4-5):1, что и нашло отражение в п.2 формулы изобретения прототипа. Нарушение этого соотношения ведет к загрязнению хлорида натрия, а также к инкрустации греющих поверхностей выпарного аппарата.

По предлагаемому способу интервал молярного соотношения К₂:SO₄ существенно расширен, так как при воздушно-солнечном испарении глазеритового раствора в бассейне изменение молярного соотношения К₂:SO₄ в глазеритовом растворе ведет лишь к увеличению или уменьшению доли глазерита и хлорида калия в его смеси с галитом и после выделения калийных солей и их рециркуляции в основной цикл получения сульфата калия потери твердых и жидких фаз в нем меняются незначительно. Следует отметить, что расширение интервала молярного соотношения К₂: SO₄ менее 1,5 и более 6 возможно, но нежелательно, так как при содержании в соотношении К₂ - 1,5 ведет к кристаллизации наряду с глазеритом сульфата натрия, что усложняет процесс выделения калийных солей из их смеси с хлоридом натрия, а при содержании в соотношении К₂> 6,0 приводит к увеличению содержания в смеси хлористого калия и к увеличению внутреннего потока калийных солей.

По предлагаемому способу рециркуляцию калийных солей ведут путем подачи их на превращение глазерита в сульфат калия, либо путем подачи части солей на образование глазерита.

Солевую смесь растворяют в воде с получением раствора, содержащего хлорид и сульфат калия, при этом глазерит из калийной соли превращается в сульфат калия.

Полученную суспензию используют для превращения глазерита основного цикла с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия.

Проведенные нами исследования показали, что весь хлористый калий, необходимый для получения сульфата калия, может быть подан на вторую стадию конверсии, либо до 30% хлорида калия может быть подано на стадию образования глазерита, а остальное количество - на стадию превращения глазерита в сульфат калия. Поэтому рециркулируемые калийные соли или их часть может быть использовано вместо хлористого калия на первой стадии конверсии.

По предлагаемому способу заявляется содержание калия и сульфат-иона в глазеритовом растворе в молярных процентах в пределах К₂:20,0 - 38,0; SO₄: 13,4 - 6,3. Молярное соотношение Na₂:SO₄ жестко привязывает состав глазеритового раствора к соотношению K₂:SO₄ и не учитывает температурные колебания раствора, метастабильные состояния в его составе, кинетические закономерности процесса, что может привести в известном способе к нарушениям в процессе выпарки.

При указании состава раствора в молярных процентах эти затруднения устраняются.

В таблице приведены равновесные составы глазеритового раствора при 25^oС в молярных процентах, соотношение калия и сульфат-иона и состав твердой руды в начальный период обезвоживания в бассейне.

Способ осуществляется следующим образом: сульфат натрия, глауберовую соль или смесь с сульфатом натрия, хлорид калия и маточный раствор сульфата калия (в пусковой период вместо маточного раствора сульфата калия используют воду) ври температуре окружающей среды подвергают интенсивному перемешиванию в течение 20-60 мин при этом молярное соотношение K₂:SO₄ в глазеритовом растворе составляет (1,5 - 6,0):1 и содержание калия и сульфат-иона в молярных процентах в пределах К₂:20,0 - 38,0%; SO₄:13,4 - 6,3% (см. таблицу).

Полученную суспензию при необходимости сгущают и фильтруют с получением глазерита и маточного раствора глазерита. Глазерит превращают в сульфат калия путем его обработки в водной среде при температуре окружающей среды рециркулируемыми калийными солями и хлоридом калия при интенсивном перемешивании в течение 20-60 мин. В пусковой период при отсутствии калийных солей их заменяют хлоридом калия.

Полученную суспензию при необходимости сгущают и фильтруют с получением влажного сульфата калия, который после сушки является целевым продуктом, и маточного раствора сульфата калия, который рециркулируют на стадию образования глазерита.

Маточный раствор глазерита подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах при температуре окружающей среды с выделением в твердую фазу смеси глазерита и хлоридов натрия и калия. Смесь солей отделяют от маточного раствора и раствор возвращают в бассейн.

Из смеси солей выделяют калийные соли их растворением-кристаллизацией или флотацией с последующей их рециркуляцией на стадию превращения глазерита в сульфат калия либо на стадию образования глазерита, причем на эту стадию может быть подана только часть калийных солей.

При выделении калийных солей из смеси растворением-кристаллизацией смесь измельчают до крупности менее 5 мм и подвергают интенсивному перемешиванию в оборотном растворе при температуре 98 - 105^oC, полученную суспензию сгущают и фильтруют с выделением хлористого натрия, а осветленный раствор охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке до температуры 20-45^oC с получением суспензии кристаллизата - калийных солей: смеси хлористого калия и глазерита в маточном растворе. Суспензию сгущают и фильтруют с получением калийных солей, которые рециркулируют в основной цикл получения сульфата калия. Маточный раствор кристаллизата нагревают и рециркулируют на растворение калийных солей.

При выделении калийных солей из смеси флотацией смесь измельчают до крупности менее 1 мм, а затем из нее флотируют в оборотном растворе калийные соли в ценный продукт при температуре окружающей среды, но не менее 10^oC с использованием флотореагентов. В качестве оборотного раствора используют глазеритовый раствор, насыщенный глазеритом, хлоридами натрия и калия.

Калийные соли в пенном продукте сгущают и фильтруют с последующей их рециркуляцией в основной цикл, а пески флотации - хлористый натрий с примесью калийных солей, фильтруют и используют для технических целей.

Предлагаемый способ осуществляется в непрерывном или периодическом режиме.

Пример 1
1000 в. ч. /ч сульфата натрия по ГОСТ 6318-77 с содержанием Na₂SO₄ 98%, 757 в.ч./ч хлористого калия по ГОСТ 4568-83 с содержанием KCl 96% и 4397 в. ч. /ч раствора сульфата калия состава, мас.дол.%: К⁺ - 8,89, Na⁺ - 2,50, SO₄ ^-- - 2,70, Cl^- - 9,93, H₂О -75,98 подвергали интенсивному перемешиванию при температуре 20^oC в горизонтальном аппарате с перемешивающим устройством, обеспечивающим время пребывания реакционной массы в аппарате в течение 45 мин.

Полученную суспензию разделяли сгущением и фильтрацией на ленточном вакуум-фильтре с получением 4932 в.ч./ч маточного раствора глазерита с молярным соотношением K₂:SO₄ = 6:1 при содержании K₂ - 38,0 и SO₄ - 6,3 в молярных процентах и 1377 в.ч./ч глазерита с влажностью 8%. Маточный раствор глазерита подвергали воздушно-солнечному испарению в бассейне при суточном колебании температуры в интервале 10 - 35^oC с получением 1525 в.ч./ч смеси солей состава мас.дол.%: NaCl - 52,0, KCl - 39,6, Na₂SO₄•3K₂SO₄ - 8,42.

Смесь измельчили до крупности менее 5 мм и подвергли интенсивному перемешиванию в горизонтальном растворителе при температуре 100^oC в оборотном растворе, предварительно нагретом до 112^oC. Полученную суспензию сгустили и фильтрацией выделили 800 в.ч./ч NaCl состава мас.дол.%: NaCl - 97,7, KCl - 0,8, SO₄ ^-- - 0,95. После промывки соли содержанием в ней NaCl превысило 99%.

Фильтрат и осветленный раствор с температурой 95^oC подвергли охлаждению до температуры 35^oC с получением суспензии кристаллизата - калийных солей; смеси хлористого калия и глазерита с примесью хлорида натрия в маточном растворе. Суспензию сгущали и фильтровали с получением калийных солей, которую рециркулировали на вторую стадию конверсии в количестве 725 в.ч./ч следующего состава, мас. дол. %: KCl - 79,6, глазерит - 16,9, NaCl - 3,5. Одновременно на вторую стадию конверсии подавали глазерит с первой стадии, хлористый калий и воду для превращения глазерита в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия. Полученную суспензию подвергали интенсивному перемешиванию при температуре 20^oC в горизонтальном аппарате с перемешивающим устройством, обеспечивающим время пребывания реакционной массы в аппарате в течение 45 мин. Полученную суспензию разделяли сгущением и фильтрацией на ленточном вакуум-фильтре с получением маточного раствора сульфата калия и целевого продукта.

В результате осуществления способа получен сульфат калия состава мас. дол.%: K₂O - 50,8, Cl₂ - 0,38.

Технологическая степень извлечения (без учета механических потерь - дренажа системы, просыпей, промывки оборудования и т.п.): по калию - 99,7%, по сульфату - 99,5%.

Пример 2
1000 в. ч. /ч сульфата натрия, 120 в.ч./ч хлористого калия, 3262 в.ч./ч раствора сульфата калия и 306 в.ч./ч рециркулируемых калийных солей состава, мас. дол. %: KCl - 39,95, Na₂SO₄•3K₂SO₄ - 52,05, NaCl - 8,0 подвергли обработке в соответствии с примером 1 с получением 3557 в.ч./ч маточного раствора глазерита с молярным соотношением K₂:SO₄ = 1,5-1,0 и содержании К₂ - 20,0, SO₄ - 13,4 молярных процентов. Маточный раствор подвергли воздушно-солнечному испарению в бассейне при температуре окружающей среды с получением 1157,9 в.ч./ч смеси солей следующего состава, мас.дол.%: NaCl - 70,73, KCl - 11,7, Na₂SO₄•3K₂SO₄ - 17,57. Смесь измельчили до крупности менее 1 мм и затем осуществили флотацией при температуре окружающей среды (18-20^oC) выделение из нее в пенный продукт калийных солей.

Процесс флотации калийных солей из их смеси с галитом осуществляли в оборотном растворе состава, мас.дол.%: K₂ - 29,5, SO₄ - 6,5, при соотношении К₂:SO₄ = 4,53, Na₂:SO₄ = 10,84 с применением в качестве реагента для флотации первичных алифатических аминов с длиной углеводородного радикала C₁₆, C₁₈. При расходе 75 г/т исходной смеси солей.

Полученные калийные соли с помощью оборотного раствора направляли на сгущение, а затем сгущенный продукт фильтровали с получением калийных солей, которые рециркулировали на первую стадию конверсии. Слив сгустителя и фильтрат возвращали в цикл флотации.

Пески флотации в количестве 849 в.ч./ч слушали и фильтровали на вакуум-фильтре с получением поваренной соли следующего состава, мас.дол.%: NaCl - 93,92, KCl - 2,42, Na₂SO₄•3K₂SO₄ - 3,66. Качество поваренной соли можно существенно улучшить процессом промывки,
Извлечение KCl в пенный продукт из смеси солей бассейна составило 90,8%.

В результате осуществления способа получен сульфат калия состава К₂О - 50,5%, Cl - 0,51%, технологическая степень извлечения по калию 96,4%, по сульфату 96,9%.

Пример 3
Способ осуществляют в соответствии с примером 1, но 75% рециркулируемых калийных солей подали на первую стадию конверсии, а 25% - на вторую.

Пример 4
Способ осуществляют в соответствии с примером 1, но вместо сульфата натрия используют глауберовую соль (Na₂SO₄•10H₂O) либо ее смесь с сульфатом натрия с корректировкой водного баланса.

Изобретение предназначено для получения сульфата калия. Способ включает взаимодействие сульфата натрия и хлорида кальция с маточным раствором сульфата калия с образованием глазерита и маточного раствора глазерита, превращение глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия, отделение сульфата калия, и рециркуляцию маточного раствора сульфата калия в процесс образования глазерита. При этом маточный раствор глазерита при молярном соотношении K₂ : SO₄ = (1,5-6,0):1 и содержании калия и сульфат иона в пределах K₂=20,0-38,0 мол.%. SO₄=13,4-6,3 мол.% подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах с выделением в твердую фазу смеси глазерита и хлоридов натрия и калия. Смесь отделяют от раствора и из нее выделяют калийные соли растворением - кристаллизацией или флотацией с последующей рециркуляцией калийных солей в основной цикл получения сульфата калия. Изобретение позволяет упростить процесс и снизить энергозатраты на его реализацию. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфата калия путем взаимодействия сульфата натрия и хлорида калия с маточным раствором сульфата калия с образованием глазерита и маточного раствора глазерита, превращения глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия, отделения сульфата калия и рециркуляции маточного раствора сульфата калия в процесс образования глазерита, отличающийся тем, что маточный раствор глазерита при молярном соотношении K₂ : SO₄ = (1,5 - 6,0) : 1 и содержании калия и сульфат-иона в пределах K₂ = 20,0 - 38,0 мол.%, SO₄ = 13,4 - 6,3 мол.% подвергают воздушно-солнечному испарению в бассейнах с выделением в твердую фазу смеси глазерита и хлоридов натрия и калия, смесь отделяют от раствора и из нее выделяют калийные соли растворением - кристаллизацией или флотацией с последующей рециркуляцией калийных солей в основной цикл получения сульфата калия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение калийных солей из их смеси с хлоридом натрия ведут путем горячего растворения калийных солей в рециркулируемом растворе с последующим выделением из суспензии хлорида натрия, охлаждения осветленного раствора под вакуумом с последующим выделением кристаллизата - калийных солей и рециркуляцией их в основной цикл, нагрева раствора после выделения кристаллизата и рециркуляции его на горячее растворение. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение калийных солей из них смеси с хлоридом натрия ведут путем флотации калийных солей в пенный продукт в маточном растворе глазерита с применением флотореагентов, сгущения и фильтрации калийных солей с последующей их рециркуляцией в основной цикл, выделения хлористого натрия в пески флотации с последующей фильтрацией. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рециркуляцию калийных солей в основной цикл получения сульфата калия ведут путем подачи их на превращение глазерита в сульфат калия либо путем подачи калийных солей или части их на образование глазерита.