СПОСОБ ОБРАБОТКИ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ В ПРОЦЕССЕ АЦЕТОНИРОВАНИЯ СОРБОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК C07H3/02 

Заявляемое техническое решение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2,3; 4,6-диацетон-L-сорбозы (ДАС).

Из научно-технической литературы известны способы обработки реакционной массы, получаемой после ацетонирования сорбозы по кислотному варианту путем ее нейтрализации щелочными агентами, в роли которых выступает водный раствор едкого натра, и лишь у О.Л. Шнайдмана имеется ссылка на неизвестную рукопись, где в качестве щелочного агента используется поташ, но не описаны условия проведения процесса с его участием.

Дальнейшая обработка реакционной массы связана обычно с отгонкой ацетона и выделением ДАС.

Исходя из имеющейся в литературе информации, способы обработки реакционной массы в процессе ацетонирования сорбозы можно условно разделить на следующие группы:
- обработка реакционной массы нейтрализацией с последующим щелочным выделением ДАС;
- обработка реакционной массы нейтрализацией с последующей экстракцией ДАС, перед началом которой производится частичная деминерализация реакционной массы путем ее охлаждения и отделения части выпавшего в кристаллическом виде сульфата натрия;
- обработка реакционной массы нейтрализацией с последующей экстракцией ДАС, перед началом которой в реакционную массу добавляют воду для уменьшения концентрации минеральных солей, чтобы не произошло выпадения из реакционной массы сульфата натрия, или обеспечивают это путем соблюдения определенных температурных условий;
- проведение процесса ацетонирования с каталитическим количеством серной кислоты с последующей нейтрализацией реакционной массы раствором едкого натра (Л. О. Шнайдман. Производство синтетической аскорбиновой кислоты (витамина C).- М.: Пищепром , 1948, с. 125, 128, 132-140; В.Н. Букин. Витамины. - М. : Пищепром, 1940; Новейшие методы получения витамина C. Cescosl. farmac, 1968, 15, N 7, с. 376-381 (чешск.); японск. пат. кл. 16 E 44, N 15415, заявл. 25.04.66, опубл. 09.07.69.; японск. пат. кл. 16E44, N 15416, заявл. 25.07.66, опубл. 9.07.68. ; А.С. N 943244, CCCР, заявл. 10.06.79., опубл. в БИ N 26 за 1982 .Способ получения диацетон-L-сорбозы; Л.Е.Бурова, В. В. Заруцкий, В.В.Деплейская и др. Усовершенствование технологии получения диацетон-L-сорбозы/ Сборник трудов Минмедпрома, - ч. 1, 1986 г. - с. 13 - 16; И.А. Шапс, А.Б. Летунова и др. Некоторые усовершенствования в технологии получения диацетон-L-сорбозы/там же, с. 70-73; И.Е.Васильева, Г.Т. Турбовский, Т.А.Кудрявцева "Химия и технология производства аскорбиновой кислоты" - М.: - Минмедпром - 1990 г. - Ч. 1, с. 102-106; Кристаллинская Р.Г. Разработка метода получения диацетонсорбозы с максимальным выходом продукта. - В кн. : Витамины в теории и практике. - т. 3, - Л.: - Пищепромиздат. - с. 78-87; Леви Ш. , Спиров Г., Пенчева Е.Ф. Исследование процесса кислотно-каталитического ацетонирования L-сорбозы до ДАС.- Хим.фарм. журнал., 1978, N 9.; Промышленный регламент получения аскорбиновой кислоты Калининского витаминного завода N 12-38. - 1978 г.; Промышленный технологический регламент производства аскорбиновой кислоты. /ПО Марбиофарм.-г.Йошкар-Ола - 1986 г.; Промышленный технологический регламент на производство аскорбиновой кислоты. / Всесоюзное промышленное объединение "Союзлексинтез" - г. Ленинград - ПФХО "Фармакон" - 1979 г.; Промышленный технологический регламент производства медицинской аскорбиновой кислоты/ ОАО "Востоквит" - г. Бийск - 1996 г.).

Метод обработки реакционной массы с применением щелочного выделения ДАС позволяет выделить ДАС в виде осадка, который, однако, вследствие адсорбции примесей основным продуктом оказывается загрязненным - чистота его не превышает 70% по основному веществу. Это обстоятельство указывает на высокую сольватирующую способность сернокислого натрия, присутствующего как побочный продукт в реакционной массе по отношению к ДАС.

Метод обработки реакционной массы с последующей экстракцией ДАС дает более чистый продукт. Но для того, чтобы уменьшить долю минеральных примесей и затруднить их переход вместе с ДАС (благодаря образованию прочных сольватов) в органический слой, реакционную массу после отгонки ацетона необходимо разбавить некоторым количеством воды для уменьшения концентрации сульфата натрия в массе или проводить процесс при температуре, обеспечивающей гомогенное состояние массы, поступающей на экстракцию. Этот прием позволяет получить более чистый раствор ДАС в органическом растворителе, но затрудняет дальнейшую переработку водно-минерального слоя, оставшегося после экстракции, так как появляется необходимость стадии отгонки воды от раствора сульфата натрия.

Проведение процесса ацетонирования с каталитическим количеством серной кислоты с последующей нейтрализацией раствором едкого натра позволяет снизить концентрацию сульфата натрия в реакционной массе и соответственно получить более чистый целевой продукт, однако, данный метод связан с необходимостью непрерывного удаления значительных количеств реакционной воды из сферы реакции путем отгонки с парами ацетона и поглощением ее на развитой поверхности адсорбента-осушителя, например цеолита, требующего далее стадии его регенерации, связанной со значительными энергетическими затратами и высокой опасностью - использованием высоких температур.

Метод обработки реакционной массы нейтрализацией с последующей экстракцией ДАС, перед началом которой проводится частичная деминерализация реакционной массы, также позволяет снизить содержание примесей в растворе ДАС после экстракции, но не решает той проблемы, так как значительное количество сульфата натрия остается в реакционной массе благодаря его высокой растворимости в воде и водно-ацетовом растворе также.

Согласно данному методу реакционная масса после проведения реакции ацетонирования сорбозы, содержащая ДАС, моноацетон-L-сорбозу (МАС) и серную кислоту в водно-ацетоновой среде, обрабатывается водным раствором едкого натра до слабощелочной реакции при температуре 6-9 градусов Цельсия. При этом образовавшийся сульфат натрия частично выпадает в осадок в виде кристаллического продукта, который отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования.

Далее водно-ацетоновый раствор, полученный после отделения сульфата натрия, направляют на отгонку ацетона и продуктов конденсации ацетона. При этом в реакционную массу добавляют значительное количество воды.

Оставшийся после отгонки ацетона сиропообразный продукт содержит диацетон-L-сорбозу, моноацетон-L-сорбозу, сульфат натрия и другие минеральные примеси, поступившие в реакционную массу с серной кислотой.

Из полученного после отгонки сиропообразного продукта извлекают ДАС путем экстракции органическим растворителем. При этом часть минеральных примесей переходит в сырой органический слой вместе с ДАС в соответствии с их коэффициентами распределения между слоями, загрязняя тем самым основной продукт (минеральные примеси остаются в ДАС после отгонки органического растворителя). Низкое качество раствора ДАС отрицательно сказывается далее на стадии ее окисления, снижая выход целевого продукта - диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты.

Данный метод обработки реакционной массы, как наиболее близкий к заявляемому техническому решению, выбран в качестве прототипа (Л.О.Шнайдман. Производство витаминов.- М.: Пищевая промышленность, 1973 г.).

Задачей заявляемого технического решения является повышение качества диацетон-L-сорбозы, усовершенствование процесса за счет исключения стадий отгонки воды от раствора минеральных солей и отделения их от раствора моноацетон-L-сорбозы, улучшение экологических характеристик процесса.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в способе обработки реакционной массы после ацетонирования сорбозы по кислотному варианту с применением нейтрализации щелочным агентом и последующей ее деминерализацией, в качестве щелочного агента используется водный раствор едкого калия, а деминерализация осуществляется количественно путем прямой кристаллизации образующегося сульфата калия из водно-ацетонового раствора.

Отличия от прототипа
1. В заявляемом техническом решении для нейтрализации реакционной массы используется раствор едкого кали, а не раствор едкого натра. Об использовании раствора едкого кали на стадии обработки реакционной массы, полученной после ацетонирования сорбозы, в научно-технической литературе не сообщается. Известно лишь использование раствора едкого кали на стадии окисления ДАС. Использование раствора едкого кали для нейтрализации на первый взгляд должно было привести к аналогичному результату, что и в случае применения едкого натра. Однако различия в природе катионов натрия и калия обеспечивают значительные различия и в поведении натриевых и калиевых солей. Благодаря этому обстоятельству растворимость сульфата калия в воде почти в пять раз ниже, чем у сульфата натрия. Эти относительные различия в растворимости усиливаются по отношению к водно-ацетоновому раствору.

2. Различия в природе катионов натрия и калия, обеспечивающие нерастворимость сульфата калия в водно-ацетоновой среде, приводят к количественному выпадению сульфата калия из реакционной массы непосредственно после ее нейтрализации. В прототипе часть сульфата натрия также выпадает из реакционной массы, но значительная его часть остается в растворе, загрязняя при дальнейшей обработке реакционной массы основной продукт реакции - ДАС.

3. Таким образом, использование раствора едкого кали вместо едкого натра приводит к полной деминерализации реакционной массы, которая после отгонки ацетона поступает на стадию экстракции ДАС органическим растворителем.

Однако отсутствие минеральных солей в реакционной массе не сказывается на полноте экстракции ДАС органическим растворителем, так как экстракция осуществляется в присутствии щелочи, что в достаточной степени способствует перераспределению ДАС между слоями в пользу органического слоя - выход ДАС составляет не менее 80%, чистота продукта - на уровне 98-99% по основному веществу.

Положительный эффект
1. Использование деминерализованного водно-ацетонового раствора ДАС с примесью МАС, полученного после нейтрализации реакционной массы раствором едкого кали, позволяет в дальнейшем исключить из процесса дополнительную стадию переработки водного раствора минеральных солей с отгонкой воды и отделения их от раствора МАС.

2. Исключение минеральных солей из процесса позволяет уменьшить долю минеральных примесей в основном продукте - ДАС, направляемом на стадию окисления, то есть повысить чистоту продукта, что в дальнейшем позволяет повысить выход и качество диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты.

3. Применение едкого кали вместо едкого натра позволяет получить в качестве одного из продуктов процесса товарную форму сульфата калия, являющегося более предпочтительным по сравнению с сульфатом натрия с экологической точки зрения, так как сульфат калия пользуется в настоящее время более высоким спросом и имеет более широкие области применения, основной из которых является использование его в качестве калийного удобрения в сельском хозяйстве (крупнотоннажный потребитель).

Утилизация же сульфата натрия в настоящее время проблематична.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. 3500 мл ацетона загружают в реактор и охлаждают до нуля градусов Цельсия. После этого в реактор загружают при перемешивании 300 г сорбозы. По окончании загрузки сорбозы в реактор дозируют при охлаждении 200 мл серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура в реакционной массе не превышала 8 градусов Цельсия. По окончании дозировки сорбозы дают выдержку в течение часа при температуре минус 12 градусов Цельсия. Далее реакционную массу нейтрализуют 20%-ным водным раствором едкого кали при температуре не более 20 градусов Цельсия до слабощелочной реакции. Выпавший в осадок кристаллический сульфат калия отделяют, промывают ацетоном, отжимают и сушат. Получают 612,4 г сульфата калия, который по своему качеству удовлетворяет требованиям, предъявляемым к минеральным удобрениям.

Водно-ацетоновый раствор ДАС с примесью МАС после отгонки ацетона и удаления продуктов конденсации ацетона направляют на экстракцию. Экстракцию ДАС осуществляют толуолом в количестве 1347 мл. По окончании экстракции в толуольный слой, содержащий ДАС, добавляют 1735 мл обессоленной воды и отгоняют толуол с водяным паром. После отгонки толуола получают водный раствор ДАС, содержащий 359 г ДАС с содержанием основного вещества 99%.

Остальные примеры сведены в таблицу.

Заявляемое техническое решение предполагается внедрить в условиях производства ОАО "Востоквит" (г. Бийск).

Способ обработки реакционной массы процесса ацетонирования сорбозы заключается в ее нейтрализации щелочным агентом с последующей деминерализацией. В качестве щелочного агента используется водный раствор едкого кали, а деминерализацию осуществляют количественно прямой кристаллизацией образовавшегося сульфата калия из водно-ацетонового раствора. Различия в природе катионов натрия и калия обеспечивают нерастворимость сульфата калия в водно-ацетоновой среде и приводят к полной деминерализации реакционной массы. Это позволяет повысить качество целевого продукта - диацетон -L-сорбозы и исключить из процесса дополнительную стадию переработки водного раствора минеральных солей с отгонкой воды и отделения их от раствора моноацетон-L-сорбозы. Использование едкого кали для нейтрализации реакционной массы вместо раствора едкого натра позволяет получить в качестве одного из продуктов процесса товарную форму сульфата калия, являющегося более предпочтительным по сравнению с сульфатом натрия с экологической точки зрения, так как сульфат калия пользуется высоким спросом в качестве калийного удобрения в сельском хозяйстве. 1 табл.

Способ обработки реакционной массы процесса ацетонирования сорбозы путем ее нейтрализации щелочным агентом с последующей деминерализацией, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют водный раствор едкого кали, а деминерализацию осуществляют количественно путем прямой кристаллизации образовавшегося сульфата калия из водно-ацетонового раствора.