СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСКОРБИНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07D307/62 

Изобретение относится к синтезу производных аскорбиновой кислоты, в частности к способам получения аскорбината кальция, который находит применение в здравоохранении и сельскохозяйственном животноводстве и птицеводстве.

Известен способ получения аскорбината кальция [1] согласно которому в концентрированный 35 мас.-ный водный раствор медицинской аскорбиновой кислоты при перемешивании и температуре 40-45^оС загружается избыток карбоната кальция. По окончании выделения СО₂ избыток мела отфильтровывают, а фильтрат обрабатывают безводным этанолом и эфиром. Полученный аскорбинат кальция представляет собой мелкокристаллическое вещество, цвета слоновой кости.

Для получения водного раствора аскорбиновой кислоты указанной концентрации ее необходимо предварительно подогревать до температуры не менее 45^оС [2] т.е. в этом случае процесс нейтрализации ведется в довольно жестких условиях, что приводит к образованию побочных продуктов, предположительно диоксиаскорбината кальция. Кроме того, недостатком этого способа является обязательное использование медицинской аскорбиновой кислоты и абсолютных органических растворителей.

Известен способ получения кристаллической композиции, содержащей аскорбинат кальция [3] сущность которого сводится к взаимодействию суспензии аскорбиновой кислоты в воде (58-75 мас.) и карбоната кальция в молярном соотношении 2:(1,02-1,15) при поддержании реакционной смеси в состоянии насыщения СО₂, выделяющегося в результате реакции. Температуру реакционной массы поднимают до 60^оС. По окончании выделения СО₂ пену над реакционной массой разрушают, получают вязкий 50-70 мас.-ный сироп, который после охлаждения до 20^оС застывает с образованием кристаллической массы. Воду удаляют под вакуумом и получают рыжевато-коричневые кристаллы аскорбината кальция, которые содержат 85±2% основного вещества, 2% карбоната кальция и 12-14% продуктов окисления аскорбиновой кислоты.

Несмотря на то, что аскорбинат кальция при этом получали из медицинской аскорбиновой кислоты, он содержит значительное количество примесей, что ставит под сомнение возможность его практической реализации не только в медицине, но и для нужд животноводства.

Низкое качество и выход аскорбината кальция обусловлены тем, что реакцию взаимодействия аскорбиновой кислоты и карбоната кальция проводят в гетерогенной среде, что значительно удлиняет технологический процесс и требует более высокого подогрева приводящего к образованию побочных продуктов.

Целью изобретения является повышение качества и выхода аскорбината кальция с одновременным исключением обязательного использования медицинской аскорбиновой кислоты и абсолютных растворителей.

Цель достигается способом получения аскорбината кальция, включающим нейтрализацию водного раствора аскорбиновой кислоты кальцийсодержащим соединением с последующим подогревом до температуры реакционной смеси, не превышающей 60^оС, и получением раствора аскорбината кальция, из которого выделяют целевой продукт путем кристаллизации при охлаждении. Этот способ в отличие от известного предусматривает использование в качестве исходного раствора разбавленный водный раствор аскорбинатной кислоты с содержанием последней до 30 мас. а в качестве нейтрализующего агента карбонат кальция или гидроокись кальция. Нейтрализованный раствор при этом обрабатывают активированным углем с последующим отделением осадка и концентрированием фильтрата до 50-60 мас. а в полученный концентрат добавляют при перемешивании этиловый или метиловый спирт до начала образования кристаллов аскорбината кальция, затем кристаллизуют целевой продукт путем охлаждения до (+5) (-10)^оС с последующим его отделением, промывкой и сушкой.

При этом в качестве исходного раствора аскорбиновой кислоты можно использовать раствор, приготовленный не только из медицинской, но из технической аскорбиновой кислоты, причем техническую аскорбиновую кислоту используют как высушенную, так и не подвергавшуюся сушке.

При использовании в качестве исходного раствора, полученного из технической аскорбиновой кислоты, не подвергавшейся сушке, нейтрализующий агент берут в избытке с учетом присутствия в ней НСI.

Кроме того, в качестве исходного водного раствора аскорбиновой кислоты используют маточный раствор, образующийся при выделении медицинской аскорбиновой кислоты, содержащий 11-20 мас. аскорбиновой кислоты.

Использование водного раствора аскорбиновой кислоты, приготовленного из технического продукта, или использование маточного раствора, образующегося при выделении медицинской аскорбиновой кислоты, значительно упрощает технологический процесс, сокращает его продолжительность на 100-150 ч и энергоемкость за счет исключения стадии сушки технической аскорбиновой кислоты, выделения медицинской аскорбиновой кислоты и трехступенчатого упаривания маточного раствора и выделения из него технического продукта [4]
Использование разбавленного водного раствора аскорбиновой кислоты с содержанием последнего до 30 мас. интенсифицирует процесс нейтрализации за счет проведения его в гомогенной среде и обеспечивает мягкие условия нейтрализации, что значительно снижает образование побочных продуктов, а следовательно, способствует повышению качества и выхода целевого продукта. При концентрациях исходного раствора аскорбиновой кислоты выше 30 мас. снижается выход и качество (примеры 18 и 19).

Обработка нейтрализованного раствора активированным углем, предшествующая его концентрированию, и последующее отделение осадка повышают качество целевого продукта, так как при этом удаляются не прореагировавший карбонат кальция и продукты осмоления, присутствие которых в процессе концентрирования способствуют образованию новых побочных продуктов. При исключении обработки активированным углем или проведение обработки уже сконцентрированного раствора приводит к снижению выхода и качества целевого продукта (примеры 16 и 20).

Для обеспечения высокого выхода и качества целевого продукта большое значение имеет концентрация упаренного раствора аскорбината кальция в процессе высаливания, которая должна быть в пределах 50-60 мас. При более низкой концентрации снижается выход (пример 13), при более высокой концентрации снижается выход и качество целевого продукта (пример 14).

Повышению выхода и качества целевого продукта способствует введение для высаливания спирта только до начала образования первых кристаллов. При введении спирта до полного высаливания аскорбината кальция имеет место не только снижение выхода и качества целевого продукта, но и значительное увеличение расхода спирта (пример 15).

Способ осуществляют следующим образом.

К водному раствору аскорбиновой кислоты, с содержанием основного вещества не более 30 мас. добавляют эквимолекулярное количество карбоната или гидроокиси кальция, после чего реакционную смесь нагревают до 55-60^оС и перемешивают до полного растворения нейтрализующего агента. При использовании исходного раствора аскорбиновой кислоты, содержащего НСI, нейтрализующий агент берется в избытке с учетом количества присутствующей НСl.

В полученный раствор аскорбината кальция добавляют активированный уголь в количестве 5-7% к весу исходной аскорбиновой кислоты и ведут осветление в течение 10-15 мин, после чего уголь отделяют, а фильтрат упаривают до концентрации 50-60 мас. В сконцентрированный раствор аскорбината кальция добавляют спирт с содержанием влаги до 10% до появления кристаллов. Далее ведут кристаллизацию путем постепенного охлаждения раствора до (+5) (-10)^оС при постоянном перемешивании. Выделенные кристаллы отделяют, промывают спиртом и сушат под вакуумом или азотом. Получают светлые (белые или с чуть заметным кремовым оттенком) кристаллы аскорбината кальция дигидрата с содержанием не менее 97,6% и выходом 83,0-87,0%
Примеры конкретного осуществления способа в различных режимах показаны в таблице. Примеры 1-12, в режиме по предлагаемому способу, остальные с отклонением от этого режима.

Таким образом предлагаемый способ получения аскорбината кальция позволяет:
получать целевой продукт с высоким выходом (83,0-87,0%) и качеством целевого продукта (с содержанием основного вещества 97,6-99,0%) не только из медицинской аскорбиновой кислоты, но и из маточного раствора, образующегося при ее выделении и из технического продукта;
расширять сырьевую базу и снижать себестоимость за счет использования в качестве исходного раствора маточника, образующегося при выделении медицинской аскорбиновой кислоты, или раствора, приготовленного из технического продукта;
исключать из технологического процесса использование абсолютных растворителей, что значительно упрощает технологию и снижает себестоимость целевого продукта;
сокращать продолжительность процесса на 100-150 ч и расход энергоресурсов за счет исключения стадий сушки технической аскорбиновой кислоты, выделения аскорбиновой кислоты медицинского качества и трехступенчатого упаривания маточного раствора.

Сущность изобретения: продукт-аскорбинат кальция. Реагент 1: 11 - 30 мас. %-ный водный раствор аскорбиновой кислоты (АК). Реагент 2: карбонат или гидроокись кальция. Условия процесса: при подогреве до температуры, не превышающей 60^oС, с последующей обработкой углем, отделением осадка и концентрированием фильтрата до 50 - 60 мас.%, добавлением в полученный концентрат при перемешивании метилового или этилового спиртов до начала кристаллизации аскорбината Ca, а кристаллизацию целевого продукта ведут при охлаждении до (+5) ^oC (-10)^oС с последующим его отщеплением, промывкой и сушкой. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСКОРБИНАТА КАЛЬЦИЯ, включающий нейтральзацию водного раствора аскорбиновой кислоты кальцийсодержащим соединением с последующим подогревом до температуры, не превышающей 60^oС, с получением раствора аскорбината кальция и выделением целевого продукта путем кристаллизации при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего соединения используют карбонат или гидроокись кальция, а нейтрализации подвергают 10 - 30%-ный раствор аскорбиновой кислоты, который затем после нейтрализации обрабатывают углем с последующим отделением осадка и концентрированием фильтрата до 50 - 60 мас.%, добавлением в полученный концентрат при перемешивании этилового или метилового спирта до начала образования кристаллов аскорбината кальция, а кристаллизацию целевого продукта ведут при охлаждении до (+5) - (-10)^oС с последующим его отделением, промывкой и сушкой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного разбавленного водного раствора аскорбиновой кислоты используют водный раствор, полученный из высушенной технической аскорбиновой кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного разбавленного водного раствора аскорбиновой кислоты используют раствор, полученный из технической аскорбиновой кислоты, не подвергавшейся сушке. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного разбавленного водного раствора аскорбиновой кислоты используют маточный раствор, образующийся при выделении медицинской аскорбиновой кислоты.