Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров этилена, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), в котором сополимеры содержат до 20 мол.% α-олефина общей формулы CH2=CHR, где R - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов.
Полимеризация проводится в присутствии катализаторов, содержащих продукт реакции между Al-алкил-соединением и твердым компонентом катализатора, содержащим соединение титана, нанесенное на галоид магния, имеющий сферическую морфологию и особые поверхностные характеристики.
Способом изобретения могут быть получены гомополимеры и сополимеры этилена, содержащие более 80 мол.% единиц производных этилена, отличающиеся высоким значением коэффициента текучести расплава F/E, которое является отношением между индексом расплава, Измеренным при нагрузке 21,6 кг (индекс расплава F/E), и индексом расплава, измеренным при нагрузке 2,16 кг (индекс расплава E), определенными при 190oC согласно ASTM D=1238. Указанное отношение F/E обычно рассматривается в качестве показателя ширины молекулярно-массового распределения.
ММР является чрезвычайно важной характеристикой сополимеров этилена, которая влияет как на реологическое поведение и, следовательно, на перерабатываемость расплава, так и на конечные механические свойства. Полиолефины, имеющие широкое ММР, особенно в сочетании с относительно высокой средней молекулярной массой, являются предпочтительными для переработки высокоскоростной экструзией пневмоформованием (экструзией с раздувом), в условиях которых узкое ММР может вызвать разрушение (разрыв) экструзионного потока.
Как известно, для получения широкого ММР используются многостадийные способы на основе производства полимерных фракций различной молекулярной массы на отдельных стадиях, последовательно образующих макромолекулы различной длины на частицах катализатора.
Регулирование молекулярной массы, получаемой на каждой стадии, может быть выполнено различными способами, например, изменением условий полимеризации или использованием регулятора молекулярной массы. Предпочтительным способом является регулирование водорода либо в растворе, либо в газовой фазе.
Проблема, обычно существующая в процессах этого типа, состоит в том, что они не дают достаточно гомогенных продуктов, особенно, в случаях очень широкого молекулярно-массового распределения. Действительно трудно получить продукты, имеющие высокое F/E-отношение, например, > 100, которые в процессе переработки дают продукты, свободные от нерасплавленных частиц.
Решение этой проблемы описывается в одновременно рассматриваемой заявке на имя заявителя на оборудование и способ получения олефиновых сополимеров, показывающих широкое ММР; полимеры, имеющие высокое значение F/E - отношение и высокую гомогенность состава, получаются полностью непрерывным способом, осуществляемым в двух или более реакторах в газовой фазе, который предусматривает рециклирование полимера между реакторами.
Сейчас неожиданно было установлено, что можно получить полимеры и сополимеры этилена, имеющие широкое ММР, если процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализатора, полученного при использовании твердого компонента, содержащего титан, нанесенный на хлорид магния в активной форме. Твердый компонент отличается сферической морфологией и особыми характеристиками поверхности и пористости.
В способе-предмете изобретения этилен или его смеси с α-олефинами общей формулы CH2=CHR, где R - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеводородных атомов, полимеризуется в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
(A). Твердым компонентом, имеющим сферическую морфологию, содержащим соединение титана, нанесенное на галоид магния, содержащее более одной связи Ti-галоген и, необязательно, содержащее группы, отличные от галоида, в количестве < 0,3 моля на моль титана, причем указанный компонент имеет удельную поверхность, определенную методом BET, < 70 м2/г, общую пористость, измеренную методом меркуриметрии, > 0,5 см3/г, и радиус пор, не менее 50% значений которого составляют > 800 
;
(B). A1-алкил-соединения.
Предпочтительно, A1-алкил-соединением является A1-триалкил, например, A1-триметил, A1-триэтил, или A1-триизобутил.
Компонент (A), предпочтительно, имеет пористость 0,6-0,9 см3/г и удельную поверхность 40-60 м2/г.
Среди титансодержащих компонентов предпочтительными являются TiCl4 или TiCl3.
Частицы твердого компонента имеют, в основном, сферическую морфологию и средний диаметр в интервале от 5 до 150 мкм. Под частицами, имеющими, в основном, сферическую морфологию, подразумеваются те, которые имеют отношение размера по самой длинной оси к размеру по самой малой оси, равным или менее 1,5, предпочтительно менее 1,3.
Дигалоиды магния, содержащиеся в сферической компоненте согласно изобретению, находятся в активной форме и характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия, которая проявляется в спектре неактивированного галоида, снижает свою интенсивность и замещается на гало, максимальная интенсивность которого сдвигается к углам, более низким по сравнению с углами для наиболее интенсивной линии.
Предпочтительным галоидом магния является MgCI2.
Сферические компоненты, используемые в способе - предмете изобретения, могут быть удобно получены согласно способу, содержащему реакцию между:
- (I) соединением общей формулы MgCI2•mROH, где 0 ≤ m ≤ 0,5, а R - алкил-, циклоалкил- или арил-радикал, имеющий от 1 до 12 углеродных атомов;
- (II) титансодержащим соединением общей формулы Ti(OR)nXy-n, где n = 0-0,3 (включительно), y - валентность титана, X - галоген, а R - алкил-радикал, имеющий 2-8 углеродных атомов или COR-группу.
В этом способе соединение (I) получается деалкоголизом аддуктов общей формулы MgCl2•pROH, где 0,1 ≤ p ≤ 2, которые, в свою очередь, получаются термическим деалкоголизом аддуктов общей формулы MgCl2•qROH, где 2,5 ≤ q ≤ 3,5.
В реакции между соединением (II) и соединением (I) молярное соотношение Ti:Mg > 3.
Аддукты общей формулы MgCl2•qROH получаются в сферической форме эмульгированием их в жидком углеводороде и затем переводом в твердое состояние быстрым охлаждением. Представленные способы получения сферолитизированных аддуктов описаны в Патенте США 4469648, описание которого приводится здесь для сравнения. Другим используемым способом сферолитизации является охлаждение распылением, описанным в патентах США 5100849 и 4829034, описание которых приводится здесь для сравнения. Полученные таким образом сферолитизированные аддукты подвергаются термическому деалкоголизу при температурах в интервале от 50 до 150 oC до тех пор, пока содержание спирта не станет менее 2, и предпочтительно, в интервале от 0,3 до 1,5 моля на моль дигалоида магния, и окончательно обрабатываются химическими реагентами, способными реагировать с OH-группами спирта и затем деалкоголизовать продукт, доведя содержание спирта до значения обычно ниже 0,5 моля.
Обработка химическими деалкоголизующими агентами проводится с использованием достаточного количества агента для реакции с OH-группами, присутствующими в спирте аддукта. Предпочтительно работать с небольшим избытком указанного агента, который затем отделяется перед реакцией титансодержащего соединения с полученным таким образом носителем.
Химические деалкоголизующие агенты содержат, например. Al-алкил- соединения, такие как, например, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(изобутил)3, галогенированные Si- и Sn-соединения, такие как SiCl4 и SnCl4.
Предпочтительными титансодержащими соединениями (II) являются тетрагалоиды титана, в частности TiCl4. В этом случае соединение, полученное после химического деалкоголиза, суспендируется при низкой температуре в избытке TiCl4. Суспензия затем нагревается в интервале температур от 80 до 135oC и выдерживается при этой температуре в течение периода от 0,5 до 2 ч. Избыток титана отделяется при высоких температурах фильтрованием или седиментацией и сифонированием, выполняемыми также при высоких температурах. Обработка TiCl4 может быть, необязательно, повторена много раз.
Если титансодержащее соединение является твердым, таким, как, например, TiCl3, оно может быть нанесено на галоид магния растворением его в исходном расплавленном аддукте.
В случае, когда химический деалкоголиз аддукт общей формулы MgCl2•pROH проводится с агентами, имеющими способность к восстановлению, например, A1-алкил-соединениями, такими как A1-триэтил, аддукт сам может быть обработан деактивирующим агентом, например, O2 или спиртом, до реакции с титансодержащим соединением для того, чтобы деактивировать A1-триэтил, необязательно, все еще присутствующий, избегая, таким образом, восстановления титансодержащего соединения.
Когда это требуется, удается избежать обработки деактивирующими агентами для, по крайней мере, частичного восстановления титансодержащего соединения. Если, например, нежелательно получить более высокую степень восстановления титансодержащего соединения, способ получение компонента может преимущественно содержать использование восстанавливающих агентов.
В качестве примеров восстанавливающих соединений могут быть приведены A1-алкилы, такие, как, например, A1-триалкилы, и A1-алкилгалоиды, или A1-силиконовые соединения, такие как полигидросилоксаны.
Способ полимеризации - предмет изобретения может быть осуществлен в жидкой или газовой фазе с использованием известной технологии псевдоожиженного слоя или в условиях, в которых полимер механически перемешивается.
Предпочтительно, способ осуществляется в газовой фазе. В качестве регулятора молекулярной массы, предпочтительно, используется водород.
Работой на определенных стадиях можно получить полимеры, имеющие отношение F/E > 90 - 100 и высокую гомогенность состава. ММР может быть дополнительно расширено, если полимеризация проводится при использовании более широкого интервала концентраций регулятора молекулярной массы.
В случае, когда полимеризация проводится в одном или более ректорах в газовой фазе, способ - предмет изобретения, соответственно, осуществляется в соответствии со следующими стадиями:
(a) взаимодействие компонентов катализатора в отсутствие полимеризуемого олефина или, необязательно, в присутствии указанного олефина в количествах не более 20 г на грамм твердого компонента (A);
(b) форполимеризация этилена или его смесей с одним или более α-олефинами, причем указанные смеси содержат до 20 мол.% α-олефина, с получением количества полимера от примерно 30 г/г твердого компонента (A) до примерно 1000 г/г твердого компонента (A);
(c) газофазная полимеризация полиэтилена или его смесей с α-олефинами общей формулы CH2 = CHR, где R - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода в одном или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем с использованием систем форполимер-катализатор со стадии (b) и циркулированием через реактор алкана, имеющего число атомов углерода от 3 до 5, причем концентрация указанного алкана составляет от 20 до 90 мол.% по отношению ко всему газу.
На стадии форполимеризации (b), предпочтительно, получается 100-400 г полимера на 1 г твердого компонента (A).
Алканом, предпочтительно, является пропан.
На стадии (b) также можно форполимеризовать пропилен или его смеси с этиленом и/или α-олефинами общей формулы CH=CHR по способу получения пропиленовых полимеров, имеющих нерастворимость в ксилоле >60% и, предпочтительно, >90%, в количествах, указанных выше. В этом случае, как известно, катализатор должен также содержать соединения - доноры внутренних электронов и, необязательно, доноры наружных электронов для того, чтобы быть способным дать полимеры, показывающие требуемые характеристики.
Для того, чтобы улучшить свойства продукта, способ-предмет изобретения может осуществляться в двух реакторах, работающих в различных условиях, и с рециклированием по крайней мере частично полимера, который образуется во втором реакторе, в первый реактор.
Способ-предмет изобретения является пригодным для получения полиэтиленов высокой плотности (ПВЭП, имеющих плотность > 0,940 г/см3), содержащих гомополимеры этилена и сополимеры с α- олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода; линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, имеющих плотность < 0,940 г/см3), и полиэтиленов очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющих плотность < 0,920 г/см3, до 0,880 г/см3), состоящих из сополимеров этилена с одни или более α-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода, с мольным содержанием единиц, производных этилена, примерно > 80%.
Получение ПЭВП, где ширина молекулярно-массового распределения является особенно важной, является предпочтительным.
Приводимые далее примеры даются для описания, но не для ограничения объема изобретения.
Свойства определяются согласно следующим методам.
Определение пористости и площади поверхности с азотом осуществляется согласно БЭТ-методу (прибор SOR PTOMATIC 1900 Карло Эрба) (метод Брунауэра, Эммета и Теллера).
Определение пористости и площади поверхности меркуриметрией выполняется погружением известного количества ртути в дилатометр и затем постепенным увеличением гидравлического давления ртути до 2000 кг/см. Давление введения ртути в поры зависит от диаметра пор. Измерение выполняется с использованием порозиметра "Porosimetr 2000 series" Карло Эрба. По данным снижения объема ртути и значениям прикладываемого давления рассчитываются пористость, порораспределение и площадь поверхности.
Размер частиц катализатора определяется согласно методу, основанному на принципе оптической дифракции монохроматического луча лазера, с использованием прибора "Nalvern Instr, 2600".
Индекс расплава E: ASTM - D 1238.
Индекс расплава F: ASTM - D 1238.
Текучесть: это время требуется для течения 100 г полимера через воронку, имеющую выходное отверстие диаметром 1,25 см и уклон стенок 20o к вертикали.
Объемная плотность: DIN - 53194.
Морфология и гранулометрическое распределение частиц полимера: ASTM-D 1921-63.
Фракция, растворимая в ксилоле: определяется при 25oC.
Содержание сомономера: процентное содержание по массе сомономера определяется методом ИКС.
Эффективная плотность: ASTM-D 792.
Пример. Получение сферического носителя (аддукт MgCl2/C2H5OH). Аддукт хлорида магния и спирта был получен следующим способом, описанным в Примере 2 Патента США 4399054, но работая при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт, содержащий около 3 молей спирта, имел средний размер частиц около 60 мкм в дисперсионном ряду около 30-90 мкм.
Пример 1. Получение твердого компонента. Сферический носитель, полученный в соответствии с общим способом, подвергался термообработке в токе азота в интервале температур 50 - 150oC до тех пор, пока не были получены сферические частицы, имеющие остаточное содержание спирта около 35% (1,1 моля спирта на каждый моль MgCl2).
2700 г этого носителя было введено в 60 л автоклав вместе с 38 л безводного гексана. 11,6 л гексанового раствора, содержащего 100 г/л Al(C2H5)3, выдерживалось более 60 мин при комнатной температуре с перемешиванием. В течение 60 мин температура возросла до 50oC и выдерживалась при этом значении еще 30 мин с перемешиванием. Жидкая фаза была удалена фильтрованием. Обработка Al(C2H5)3 была повторена дважды в тех же условиях. Полученный сферический продукт был промыт три раза безводным гексаном и высушен при 50oC под вакуумом.
Полученный таким образом носитель показал следующие характеристики:
пористость (Hg) - 1,144 г/см3
уд. поверхность (Hg) - 15,2 м2/г
остаточный OC2H5 5,5% - (по массе)
остаточный Al - 3,6% (по массе)
Mq - 20,4% (по массе)
В 72 л стальной реактор с мешалкой было введено 40 л TiCl4, а затем при комнатной температуре с перемешиванием было введено 1900 г описанного выше носителя. Все это было нагрето до 100oC в течение 60 мин, и эти условия поддерживались еще в течение 60 мин. Перемешивание было прекращено, и через 30 мин жидкая фаза отделена от высадившегося твердого вещества. Затем две дополнительные обработки были выполнены в тех же условиях, за исключением того, что первая их этих обработок была выполнена при 120oC, а вторая - при 135oC. Затем было сделано семь промывок безводным гексаном (около 19 л), три из которых были выполнены при 60oC, а четыре - при комнатной температуре. Было получено 2400 г компонента в сферической форме, который после сушки под вакуумом при температуре около 50oC показал следующие характеристики:
общий титан - 6% (по массе)
Ti III - 4,9% (по массе)
Al - 3% (по массе)
Mg - 12,2% (по массе)
Cl - 68,2% (по массе)
OC2H5 - 0,3% (по массе)
пористость (B.E.T.) - 0,208 см3, 50% пор имело радиус >300 
удельная поверхность (B.E.T.) - 56,2 м2/г
общая пористость (Hg) - 0,674 см3/г, 50% пор имело радиус >1250 
уд. поверхность (Hg) - 21 м2/г.
Полимеризация этилена (ПЭВП). В 2,4 л автоклав из нержавеющей стали, дегазированный током азота при 70oC, было введено 2000 см3 безводного гексана, 0,0095 г сферического компонента и 0,5 г Al-триизобутила. Содержимое автоклава было перемешано, нагрето до 75oC, после чего был подан водород при 3 бар (300 кПа) и этилен при 7 бар (700 кПа).
Полимеризация продолжалась три часа, в течение которых этилен подавался так, что давление поддерживалось постоянным.
Было получено 350 г полимера, имеющего следующие характеристики:
индекс расплава E - 0,12 г/10 мин
F/E - 120
эффективная плотность - 0,960 г/см3
объемная плотность - 0,32 г/см3
текучесть - 11 с
морфология - сферическая
Гранулометрический состав - > 4000 мкм 0,6 % (по массе) - 2000 - 4000 мкм 87,8% (по массе) - 1000 - 2000 11% (по массе) - 500 - 1000 мкм 0,3% (по массе) - < 500 мкм 0,3% (по массе)
Пример 2. В такой же автоклав, как в Примере 1, после подачи в него 0,0122 г сферического компонента и 0,5 г Al-триизобутила при температуре 30oC были поданы этилен при 7 бар (700 кПа) и водород при 3 бар (300 кПа). Все было выдержано при 30oC до тех пор, пока система не абсорбировала 5 г этилена. Затем все было нагрето до 75oC, и была проведена полимеризация в течение 3 ч с подачей этилена для поддержания давления постоянным. Было получено 290 г полимера, имеющего следующие характеристики:
индекс расплава E - 0,15 г/10 мин
F/E - 120
объемная плотность - 0,36 г/см3
текучесть - 11 с
морфология - сферическая
Гранулометрический состав - > 4000 мкм 0,1 % (по массе) - 2000 - 4000 мкм 69,7% (по массе) - 1000 - 2000 29,3% (по массе) - 500 - 1000 мкм 0,4% (по массе) - < 500 мкм 0,5% (по массе)
Пример 3. 80 г носителя, полученного с соответствии с Примером 1, после обработки Al(C2H5)3 были обработаны сухим воздухом в псевдоожиженном слое с течение 4 ч при температуре 40oC. После этой обработки носитель был подан в реактор, в котором содержалось 800 см3 TiCl4 при комнатной температуре. При хорошем перемешивании смесь была медленно нагрета до 100oC и затем была выдержана в этих условиях в течение 60 мин. Перемешивание было прекращено, и после декантации твердой фазы жидкая фаза была отделена сифонированием. Две дополнительные обработки были выполнены в тех же условиях, за исключением того, что первая из этих обработок была выполнена при 120oC, а вторая - при 135oC. Затем было проведено семь промывок гексаном с концентрацией около 100 г/л, три из них при 60oC, а четыре - при комнатной температуре. Компонент в сферической форме был высушен под вакуумом при температуре около 50oC показал следующие характеристики:
Общий титан - 3,1% (по массе)
Ti III - < 0,1% (по массе)
Mg - 19,1% (по массе)
Cl - 67,9% (по массе)
остаток OC2H5 - 0,6% (по массе)
Al - 3,5% (по массе)
пористость (B.E.T.) - 0,155 см3/г, 50% пор имело радиус >300 
общая пористость (Hq) - 0,751 см/г, 50% пор имело радиус >1600 
и 90% имело радиус до 15000 
уд. поверхность (Hg) - 26,8 м2/г.
Полимеризация этилена (ПЭВП). 0,0106 г сферического компонента было использовано для полимеризации в тех же условиях, которые описаны в Примере 1. Было получено 380 г полимера, имеющего следующие характеристики:
индекс расплава E - 0,565 г/10 мин
F/E - 90
объемная плотность - 0,34 г/см3
морфология - сферическая
текучесть - 12 с
Гранулометрический состав - > 4000 мкм 0,3% (по массе) - 2000 - 4000 мкм 85,3% (по массе) - 1000 - 2000 13,7% (по массе) - 500 - 1000 мкм 0,5% (по массе) - < 500 мкм 0,1% (по массе).
Дополнительный пример 4. Газофазная полимеризация этилена с бутеном. Твердый компонент, полученный в соответствии с методикой примера 1, и раствор триизобутилалюминия (TIBAL) в н-гексане подают в реактор предварительного контактирования и из него в суспензию для предварительной полимеризации с этиленом. Суспендирующей жидкостью является жидкий пропан. Пропановую суспензию, содержащую преполимер, непрерывно выгружают из преполимеризатора в первый реактор газофазной полимеризации. В преполимеризатор также подают водород для того, чтобы регулировать молекулярный вес преполимера.
В первый и второй реакторы газофазной полимеризации подают пропан для лучшего регулирования реактивности системы.
Основные условия процесса.
Стадия предварительного контактирования
Температура (oC) = 20
TIBAL/Ti (мол) = 30
Стадия предварительной полимеризации
Температура (oC) = 25
Первый газофазный реактор
Температура (oC) = 85
Давление (бар) = 24
Водород/Этилен (мол) = 0,14
Бутен/(С бутен+этилен)
(мол) = 0,15
Пропан (мол.%) = 80,0
Второй газофазный реактор
Температура (oC) = 85
Давление (бар) = 24
Водород/Этилен (мол) = 0,14
Бутен/(Бутен+этилен)
(мол) = 0,15
Пропан (мол.%) = 50,0
Характеристики конечного продукта
Конечный выход (кг/г кат.) = 10,4
Действительная плотность
(кг/л) = 0,918
Индекс расплава "E"
(г/10 мин) = 1
Связанный бутен (вес.%) = 8.
Дополнительный пример 5. Газофазная полимеризация этилена с октеном. Повторяют ту же методику, описанную в дополнительном примере 4 с применением следующих условий проведения процесса:
Стадия предварительного контактирования.
Температура (oC) = 20
TIBAL/Ti (мол) = 30
Стадия предварительной полимеризации
Температура (oC) = 25
Первый газофазный реактор
Температура (oC) = 85
Давление (бар) = 22
Водород/Этилен (мол) = 0,2
Октен/(Октен+этилен)
(мол) = 0,22
Пропан (мол.%) = 70,0
Второй газофазный реактор
Температура (oC) - 90
Давление (бар) = 22
Водород/Этилен (мол) = 0,2
Октен/(Октен+этилен) (мол) = 0,22
Пропан (мол.%) = 60,0
Характеристики конечного продукта
Действительная плотность
(кг/л) = 0,912
Индекс расплава "E" (г/10 мин) = 0,8
Связанный октен (вес.%) = 6р
Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров этилена, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение. Полимеризация проводится в присутствии катализаторов, содержащих продукт реакции между алкил -Аl- соединением и твердым компонентом катализатора, содержащим соединение титана, нанесенное на галоид магния в активной форме, имеющим сферическую морфологию и особые характеристики поверхности и пористости. Способ значительно проще известных способов и позволяет получить достаточно гомогенные продукты, особенно в случае очень широко молекулярно-массового распределения. Способ предусматривает рециклирование полимера между реакторами. 19 з.п.ф-лы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый компонент (А) имеет пористость между 0,6 и 0,9 м3/г и удельную поверхность между 40 и 60 м2/г.
(а) взаимодействие компонентов катализатора в отсутствие полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии указанного олефина в количествах не более 20 г/г твердого компонента (А);
(b) форполимеризация этилена или его смесей с одним или более α-олефином, содержащих до 20 мол.% α-олефина, с получением полимера в количестве от примерно 30 г/г твердого компонента (А) до примерно 1000 г/г твердого компонента (А);
(с) газофазовая полимеризация этилена или его смесей с α-олефинами общей формулы CH2= CHR, где R - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов, в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем или механическим перемешиваемым слоем с использованием системы форполимер-катализатор со стадии (b) и циркулированием через реакторы алкана, имеющего число углеродных атомов от 3 до 5, причем концентрация указанного алкана составляет от 20 до 90 мол.% по отношению к общему газу.
| EP 0395083, 1990. |
