ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК G03F7/31 G03F7/33 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям на основе ненасыщенных полиэфиров, которые могут быть использованы для изготовления деталей методом лазерно-стимулированной полимеризации (стереолитографии) без доступа воздуха.

Известна фотополимеризующаяся композиция для изготовления фотополимерных изделий, включающая олигокарбонатдиметакрилат, структурирующий агент, например триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3), ненасыщенный мономер - бутилметакрилат (БМА), фотоинициатор, например 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон [1 Ефремова А.А. Автореферат дис.канд.наук. - Казань, 1996, 18 c.], причем компоненты состава взяты в следующем соотношении, мас.%:
Олигокарбонатдиметакрилат - 70
Структурирующий агент, триэтиленгликольдиметакрилат - 10
Ненасыщенный мономер, бутилметакрилат - 18
Фотоинициатор, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон - 2
Однако известная композиция имеет низкую скорость отверждения вследствие большого содержания ненасыщенного мономера - бутилметакрилата и большую объемную усадку, влияющую на точностные характеристики получаемых деталей.

Задачей изобретения является увеличение скорости отверждения композиции и уменьшение ее объемной усадки при отверждении, т.е. сокращение цикла изготовления деталей и улучшение их точностных характеристик.

Это достигается тем, что дополнительно в качестве структурирующего агента предложено использовать медьорганическое соединение общей формулы (1)

с содержанием меди в триэтиленгликольдиметакрилате 0,2 мас.%.

Компоненты композиции взяты в следующем соотношении, мас.%:
Олигокарбонатдиметакрилат - 80-86
Триэтиленгликольдиметакрилат - 1-6
Медьорганическое соединение общей формулы (1) - 4-9
Бутилметакрилат - 1-8
2,2 диметокси-2-фенилацетофенон - 2-3
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав фотополимеризующейся композиции отличается от известного введением нового компонента, а именно жидкого медьорганического соединения общей формулы (1). Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Медьорганическое соединение общей формулы (1) является новым, не описанным в литературе. Его получали по реакции координации, использовав тонкодисперсный порошок меди (фракция 1-5 мкм в количестве 50% от общего состава порошка) в количестве 1 мас.% и триэтиленгликольдиметакрилат в количестве 99 мас.%. После получения устойчивого темно-синего окрашивания жидкости (растворение проводили в темноте при периодическом помешивании), ее отделяли от осадка декантированием. При исследовании жидкости с помощью спектрофотометрии получено, что она содержит 0,2 мас.% меди в пересчете на общее количество триэтиленгликольдиметакрилата. На фиг. 1 представлен рентгеноэлектронный спектр O_1s (в диапазоне энергии 530-536 эВ) медьорганического соединения общей формулы (1). Первый максимум (E_CBO_1s = 531 эВ) соответствует 10% атомов кислорода, связанных с атомами меди. Поскольку содержание меди в пересчете на общее количество триэтиленгликольдиметакрилата составляет 0,2% с помощью РФЭ-спектроскопии установлено, что в соединении общей формулы (1) на один моль-атом меди приходится два моль триэтиленгликольдиметакрилата, т.е. оно имеет формулу

По ИК-спектру (фиг. 2) медьорганического соединения общей формулы (1) в области 1800-1200 см^-1 разделение пика двойной связи при 1636 см^-1 и появление пика при 1600 см^-1 свидетельствует о взаимодействии образующихся ионов меди с π- электронами двойной связи, что, по-видимому, обусловливает повышение ее реакционной способности.

Характеристики полученного медьорганического соединения формулы (1):
- плотность ρ²⁰ = 1,082 г/см³;
- динамическая вязкость η²⁰ = 0,012 Па•с;
- молярный коэффициент экстинции (при λ = 325 нм) ε = 398,8 л/моль•см.

Пример 1. Смешивают 80 мас.% олигокарбонатдиметакрилата, 1 мас.% триэтиленгликольдиметакрилата, 9 мас.% медьорганического соединения общей формулы (1), 8 мас.% бутилметакрилата, 2 мас.% 2,2 диметокси- 2-фенилацетофенона. Композицию помещают в ячейку приставки МНПВО ИК-спектрометра "Specord M-80" и облучают через фильтр УФС-2 ( λ = 300-400 нм - область рабочих длин волн промышленных УФ-лазеров) ультрафиолетовой лампой КД - 33Л на расстоянии 10 см. Через определенное время проводят съемку ИК-спектров композици. Расчет скорости отверждения проводят по соотношению оптических плотностей при 1636 см^-1 (деформационные колебания двойной связи) и 1450 см^-1 (деформационные колебания группы -C-CH₃). Полученные образцы используют для определения объемной усадки. Характеристики композиции и полученных изделий этого и последующих примеров приведены в таблице.

Пример 2 Смешивают 83 мас.% олигокарбонатдиметакрилата, 3,5 мас.% триэтиленгликольдиметакрилата, 6,5 мас. % медьорганического соединения общей формулы (1), 4,5 мас.% бутилметакрилата и 2,5 мас.% 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона. Фотополимеризацию композиции проводят аналогично примеру 1.

Пример 3 Смешивают 86 мас.% олигокарбонатдиметакрилата, 6 мас.% триэтиленгликольдиметакрилата, 4 мас.% медьорганического соединения общей формулы (1), 1 мас. % бутилметакрилата и 3 мас.% 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона. Фотополимеризацию композиции проводят аналогично примеру 1.

Увеличение содержания в композиции медьорганического соединения общей формулы (1) выше максимального значения приводит к оптической непрозрачности композиции и, следовательно, к существенному уменьшению скорости лазерной фотополимеризации. Уменьшение содержания в композиции медьорганического соединения общей формулы (1) ниже минимального значения приводит к уменьшению скорости фотополимеризации.

Таким образом, характеристики фотополимеризующихся композиций, приведенные в таблице, показывают, что скорость фотополимеризации без доступа воздуха предложенной композиции увеличивается в 3,5 - 6 раз по сравнению с прототипом, что позволяет сократить цикл изготовления изделия, а относительная объемная усадка уменьшается на 6-15%, следовательно, улучшаются точностные характеристики получаемых изделий.

Источники информации.

1. Ефремова А. А. Разработка олигоэфиракрилатных композиций лазерного отверждения для стереолитографии. Автореферат дис. канд. наук / КГТУ, Казань, 1996, 18 с. (прототип).

Фотополимеризующаяся композиция для изготовления фотополимерных изделий методом стереолитографии без доступа воздуха на основе олигокарбонатдиметакрилата содержит триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-З), медьорганическое соединение формулы 1, где n = 2, R = -(СН₂-СН₂-О)₃-, ненасыщенный мономер - бутилметакрилат и фотоинициатор - 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон. Достигается увеличение скорости отверждения композиции и уменьшение ее объемной усадки при отверждении, т.е. сокращение цикла изготовления деталей и улучшение их точностных характеристик. 2 ил., 1 табл.

Фотополимеризующаяся композиция для изготовления фотополимерных изделий методом стереолитографии без доступа воздуха на основе олигокарбонатдиметакрилата, структурирующего агента - триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3), ненасыщенного мономера - бутилметакрилата и фотоинициатора-2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, отличающаяся тем, что дополнительно в качестве структурирующего агента содержит медьорганическое соединение общей формулы I

где n = 2,
R = -(CH₂ - CH₂ - O)₃--,
с содержанием меди в триэтиленгликольдиметакрилате 0,2 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олигокарбонатдиметакрилат - 80 - 86
Триэтиленгликольдиметакрилат - 1 - 6
Медьорганическое соединение общей формулы I - 4 - 9
Бутилметакрилат - 1 - 8
2,2-диметокси-2-фенилацетофенон - 2 - 3