КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ЭЛАСТОМЕРА С ХОРОШИМИ АМОРТИЗИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 1999 года по МПК C08L83/04 

Изобретение относится к композиции на основе органического эластомера, которая обладает амортизирующими свойствами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению смеси определенных кремнийорганических соединений в комбинации с органическим эластомером для получения композиции, которая обладает превосходными амортизирующими свойствами в широком температурном интервале.

Предпосылки к созданию изобретения
Различные эластомерные и каучуковые композиции широко применяются в промышленности и в механических устройствах. Поэтому были разработаны многочисленные эластомерные композиции с определенными свойствами для конкретных применений. Одним из промышленных применений эластомерных композиций, которые обуславливают состав различных типов композиций, является применение эластомерных или каучуковых композиций для амортизации вибрации и шума, создаваемых различными устройствами. Амортизирующая вибрацию каучуковая композиция описывается, например, в патенте США N 4678828, где указывается, что она содержит синтетический эластичный полимер, мелко измельченный кремнийсодержащий порошок и диорганополисилоксан с концевыми гидроксигруппами.

Другие модифицированные эластомерные композиции описываются, например, в патентах США N 2891923, который описывает введение термически стабильных силиконовых масел в различные каучуковые композиции. В патенте США N 3355399 описывается армирование органического полимера-латекса силсесквиоксанами. В патенте США N 5039725 описывается каучуковая композиция, содержащая этилен-пропиленовый сополимерный (ЕРМ) или этилен-пропилен-диеновый сополимерный (EPDM) каучук, органополисилоксан, мелко измельченный диоксид кремния в качестве наполнителя и полиоксиэтиленгликоль.

Было показано, что многие из ранее разработанных модифицированных эластомерных композиций, например описанных выше, не пригодны для обеспечения амортизации вибрации и шума в широком интервале температур. Хотя некоторые из ранее разработанных композиций могут обеспечивать пригодные амортизирующие свойства при умеренных температурах, многие из этих композиций становятся слишком жесткими при низких температурах и/или становятся слишком эластичными при высокой температуре, чтобы обеспечивать стойкую амортизацию в широком интервале температур. Следовательно, существует потребность в композиции органического эластомера, которая может обеспечить амортизирующие свойства в широком интервале температур.

Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям на основе органического эластомера, которая обладает амортизирующими свойствами в широком интервале температур. Конкретно, настоящее изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей (a) термовулканизуемый органический эластомер, (b) полиорганосилоксан, (c) полиорганосилсесквиоксан и (d) агент совместимости (агент, придающий совместимость). При отверждении эластомер, (a), и два кремнийорганических соединения, (b) и (c), как было показано, синергически обеспечивают амортизирующие свойства в широком интервале температур.

Лучший способ выполнения данного изобретения
Термовулканизуемый органический эластомер настоящего изобретения может быть любым эластомерным материалом, имеющим углерод-углеродную главную цепь и способным вулканизоваться при повышенной температуре. Термовулканизуемый органический материал обычно является природным каучуком или синтетическим эластомерным материалом, который химически близок природному каучуку и обладает многими свойствами природного каучука. Синтетические эластомерные материалы, в настоящее время применяемые в качестве термовулканизуемого органического эластомера, обычно получают из мономерных органических веществ, содержащих сопряженные двойные или тройные связи, способом, обеспечивающим получение органического эластомера, который содержит ненасыщенные участки, доступные для сшивания или вулканизации. Примеры термовулканизуемых органических эластомеров, применяемых для целей настоящего изобретения, включают природный каучук, полиизопрен, полибутадиен, поли(стирол-бутадиен), полихлоропрен, бутадиен-акрилонитрильный сополимерный каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук (EPM), этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM) и их смеси. В настоящее время предпочитают применять природный каучук, полибутадиен или их смеси в качестве термовулканизуемого органического эластомера настоящего изобретения.

Термовулканизуемый органический эластомер обычно применяют в количестве от около 20 до 80, предпочтительно от около 30 до 50 мас.% от всей композиции органического эластомера.

Полиорганосилоксан настоящего изобретения является линейным несшитым кремнийорганическим соединением, обычно называемым силиконовым маслом. Полиорганосилоксан настоящего изобретения можно представить следующей формулой

где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой неразветвленный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, который может быть замещенным или незамещенным и содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Углеводородный радикал может быть замещен, например галогеном или цианогруппой. Примеры R включают алкил, арил, аралкил, алкенил, и галоген- и циано-замещенный арил, R предпочтительно представляет собой низший алкил, например метил, этил, пропил, бутил или пентил, наиболее предпочтителен метил. В указанной выше формуле m или n может быть нулем и сумма (m + n) является целым числом в диапазоне от 2 до 2000, предпочтительно в пределах от 50 до 500. Полиорганосилоксан может быть гомополимером или сополимером, примеры полиорганосилоксанов, применяемых в настоящем изобретении, включают диметилполисилоксаны, дифенилполисилоксаны, метилфенилполисилоксаны, метилвинилполисилоксаны и диметил/фенилметилполисилоксановые сополимеры, предпочтительно в настоящее время диметилполисилоксаны.

Вязкость настоящих полиорганосилоксанов обычно находится в пределах от около 50 до 60000, предпочтительно от около 4000 до 10000 сантистоксов (сСт) при 25^oC. Средняя молекулярная масса настоящих полиорганосилоксанов обычно находится в пределах от около 15000 до 120000, предпочтительно от около 45000 до 65000.

Полиорганосилсесквиоксан настоящего изобретения является нелинейным сшитым кремнийорганическим соединением, иногда называемым силиконовой смолой или порошком. Полиорганосилсесквиоксан настоящего изобретения можно представить следующей формулой
[RSiO_x]_p
где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой неразветвленный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, который может быть замещенным или незамещенным и содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Углеводородный радикал может быть замещен, например, галогеном или цианогруппой. Примеры R включают алкил, арил, аралкил, алкенил, и галоген- и цианозамещенный арил, R предпочтительно представляет собой низший алкил, например метил, этил, пропил, бутил или пентил, наиболее предпочтителен метил, x является числом между около 1,3 и 2,0, предпочтительно между около 1,4 и 1,6, и p является целым числом от около 2 до 2000. Для целей настоящего изобретения полиорганосилсесквиоксан должен быть растворим в полиорганосилоксане и должен иметь температуру плавления выше около 150^oC, предпочтительно выше около 175^oC. Полиорганосилсесквиоксаны обычно имеют форму порошка, который состоит из частиц размером от около 10 до 1000, предпочтительно от около 50 до 500 ангстрем, но размер частиц некритический. В настоящее время предпочитают применять полиметилсилсесквиоксан в качестве полиорганосилсесквиоксана изобретения.

Полиорганосилсесквиоксаны являются известными материалами, их можно получать, например, добавлением силана формулы RSi(OR')₃ в смесь воды и поверхностно-активного вещества при перемешивании в кислотных или основных условиях. Получение полиорганосилсесквиоксанов описывается также, например, в патентах США NN 3355399 и 4935484 и заявке Великобритании N 2216535.

Комбинацию или смесь полиорганосилоксана и полиорганосилсесквиоксана обычно применяют в количестве от около 3 до 30, предпочтительно от около 10 до 20 мас. % от общей массы композиции эластомера. Отношение полиорганосилоксана к полиорганосилсесквиоксану в комбинации или смеси обычно находится в пределах от около 3 : 1 до 1 : 3, предпочтительно от около 1 : 1 до 1 : 2.

В качестве агента совместимости настоящего изобретения можно применять любой придающий совместимость или пластифицирующий агент, который способен сольватировать термовулканизуемый органический эластомер, полиорганосилоксан и полиорганосилсесквиоксан. Другими словами, агент совместимости настоящего изобретения должен быть способен пластифицировать термовулканизируемый органический эластомер, в то же время одновременно должен смешиваться со смесью полиорганосилоксана и полиорганосилсесквиоксана. Агент совместимости настоящего изобретения может быть любым из известных пластификаторов типа сложных эфиров, пластификаторов типа простых эфиров, пластификаторов на нефтяной основе или их комбинаций. Примеры пластификаторов типа сложных эфиров включают диоктилсебацат, дибутилсебацат и диоктиладипат. Примеры пластификаторов типа простых эфиров включают диэтиловый эфир тетраметиленгликоля и диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля. Примеры пластификаторов на нефтяной основе включают нафтеновое масло и ароматическое нефтяное масло.

Агент совместимости может быть мелко измельченным гидратированным кремнийсодержащим пигментом, имеющим средний размер частиц менее около 0,1 мкм. Применение мелко измельченного гидратированного кремнийсодержащего пигмента в качестве агента, придающего совместимость, описывается также в патенте США N 2940947. Мелко измельченный гидратированный кремнийсодержащий пигмент можно применять один или в комбинации с одним или несколькими описанными выше пластификаторами типа простых или сложных эфиров или пластификаторов на нефтяной основе.

В настоящее время предпочитают применять диоктилсебацинат и/или нафтеновое масло в качестве агента совместимости настоящего изобретения.

Агент совместимости обычно применяют в количестве от около 1 до 30, предпочтительно от около 5 до 20 мас.% от всей композиции органического эластомера.

Композиция органического эластомера настоящего изобретения может содержать другие возможные компоненты, например оксиды металлов, антиокислители и порошковые усилители (усиливающие агенты). Конкретные примеры оксидов металлов включают оксид цинка, оксид магния и оксид свинца, конкретные примеры порошковых усилителей, применяемых в настоящем изобретении, включают углеродную сажу, осажденный диоксид кремния и дымящий диоксид кремния. Возможный порошковый усилитель можно применять в различных количествах, вплоть до 50 мас.% от количества термовулканизуемого органического эластомера.

Компоненты настоящей композиции органического эластомера обычно комбинируют смешиванием в смесителе Бенбери или другом обычном закрытом смесителе при температуре в интервале от около 130^oC до 180^oC в течение около 5 - 10 мин. После того как смешивание закончилось, композицию органического эластомера можно формовать в любую желаемую форму и отверждать или вулканизировать для образования эластомерного материала, пригодного для использования, например для целей амортизации. Отверждение или вулканизацию композиции органического эластомера обычно проводят путем литья под давлением, в прессе или литьевого прессования, известного в настоящей области техники. Условия отверждения обычно включают температуру в пределах от 130^oC до 200^oC, предпочтительно от 150^oC до 170^oC, в течение периода времени от 5 до 30 мин в зависимости от температуры отверждения.

После отверждения или вулканизации композицию органического эластомера настоящего изобретения можно эффективно использовать в целях амортизации при температурах в пределах от -55^oC до +125^oC без неблагоприятного воздействия на амортизирующие характеристики.

Следующие ниже примеры приведены для целей иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1
Композицию органического эластомера получают с применением следующих количеств (в массовых частях или м.ч.) компонентов:
Компонент - Количество (м.ч.)
Полибутадиеновый каучук (вулканизированный серой полибутадиеновый каучук, содержащий 50 м.ч. углеродной сажи и 10 м.ч. вулканизующих веществ и добавок) - 160,0
Диметилполисилоксан (500 сСт) - 12,5
Полиметилсилсесквиоксан (PR 6155-Huls America, Inc.) - 25,0
Нафтеновое масло - 12,5
Указанные выше компоненты смешивают в смесителе Бенбери при 150^oC в течение приблизительно 5 мин и полученную композицию органического эластомера вулканизируют и связывают в пресс-форме для литьевого прессования приблизительно при 162^oC в течение 15 мин для образования образца для испытания на сдвиг при долговременном сгибе в соответствии с указаниями Американского стандартного метода испытания (ASTM)-D-2231.

Пример 2 (сравнительный)
Композицию органического эластомера получают и вулканизируют в соответствии с примером 1, за исключением того, что применяют 25 м.ч. нафтенового масла и композиция не включает два кремнийорганических соединения.

Полученные два образца примеров 1 и 2 после испытания на сдвиг сгибанием затем испытывают на различные динамические свойства при 21^oC и -55^oC на сервогидравлической машине для испытания Dynafast. Испытываемые динамические свойства включают G' (модуль упругости при сдвиге) и тангенс дельту (коэффициент потери) при ± 10%-ной деформации и 10 Гц. Результаты динамического испытания образцов примеров 1 и 2 приведены ниже в табл. 1.

Пример 3
Композицию органического эластомера получают, вулканизируют и испытывают в соответствии с примером 1, применяя следующие количества компонентов:
Компонент - Количество (м.ч.)
Поли(стирол-бутадиеновый) каучук (вулканизированный серой поли(стирол-бутадиеновый) каучук, содержащий 10 м.ч. вулканизующих веществ и добавок) - 110
Диметил/фенилметилполисилоксан (1000 сСт) - 15
Полиметилсилсесквиоксан (PR 6155-Huls America, Inc.) - 20
Углеродная сажа - 100
Нафтеновое масло - 35
Диоктилсебацинат - 15
Результаты динамического испытания указанной выше композиции при 21^oC, -55^oC и 75^oC приведены ниже в табл. 2.

Как можно видеть из приведенных данных, композиции органических эластомеров настоящего изобретения обеспечивают амортизирующие свойства, превосходящие такие свойства композиции органического эластомера, который не содержит настоящую (предложенную) смесь кремнийорганических соединений. Данные показывают также, что настоящие композиции способны проявлять превосходные амортизирующие свойства при экстремальных температурах.

Композиция, содержащая термовулканизуемый органический эластомер: природный каучук, полиизопрен, полибутадиен, поли(стиролбутадиен), полихлоропрен, акрилонитрил/бутадиеновый сополимерный каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук (ЕРМ), этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM) и их смеси, полиорганосилоксан формулы
-
где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой неразветвленный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, который может быть замещенным или незамещенным и содержит 1 - 20 атомов углерода, и где m или n может быть равен нулю и сумма (m+n) является целым числом, в пределах от около 2 до 2000, полиорганосилоксан и агент совместимости эластомер и кремнийорганические соединения обеспечивают амортизирующие характеристики композиции в широком интервале температур от -55^oC до +125^oC. 16 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Эластомерная композиция, содержащая термовулканизуемый органический эластомер, полиорганосилоксан, полиорганосилсесквиоксан и агент совместимости, отличающаяся тем, что термовулканизуемый органический эластомер выбирают из группы, состоящей из природного каучука, полиизопрена, полибутадиена, поли(стиролбутадиена), полихлоропрена, акрилонитрил/бутадиенового сополимерного каучука, этилен-пропиленового соплимерного каучука (ЕРМ), этилен-пропилен-диенового сополимерного каучука (EPDM) и их смесей, причем термовулканизированный органический эластомер присутствует в количестве от около 20 до 80 мас.% от всей массы эластомерной композиции, полиорганосилоксан представлен следующей формулой:

где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой неразветвленный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, который может быть замещенным или незамещенным и содержит 1 - 20 атомов углерода;
m или n может быть равен нулю и сумма (m + n) является целым числом в пределах от около 2 до 2000, агент совместимости присутствует в количестве от около 1 до 30 мас.% от всей композиции эластомера и комбинации полиорганосилоксана и полиорганосилсесквиоксана присутствует в количестве от около 3 до 30 мас.% от всей композиции эластомера и отношение полиорганосилоксана к полиоргансилсесквиоксану в комбинации составляет от около 3 : 1 до 1 : 3. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и пентила, и сумма (m + n) является целым числом в пределах от около 50 до 500. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что R представляет собой метил. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиорганосилоксан выбран из группы, состоящей из диметилполисилоксанов, дифенилполисилоксанов, метилфенилполисилоксанов, метилвинилполисилоксанов и диметил-фенилметилполисилоксановых сополимеров. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что полиорганосилоксан является диметилполисилоксаном. 6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиорганосилсесквиоксан представлен следующей формулой:
[RSiO_x]_p,
где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой неразветвленный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, который может быть замещенным или незамещенным и содержит 1 - 20 атомов углерода;
x является числом между около 1,3 до 2,0;
p является целым числом в пределах от около 2 до 2000. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что x является числом около 1,4 и 1,6. 8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что полиорганосилсесквиоксан растворим в полиорганосилоксане и имеет температуру плавления выше около 150^oС. 9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что полиорганосилсесквиоксан имеет температуру плавления выше 175^oС. 10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиорганосилсесквиоксан является полиметилсисквиоксаном. 11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент совместимости способен пластифицировать термовулканизуемый органический эластомер и одновременно способен к смешиванию со смесью полиорганосилоксана и полиорганосилсесквиоксана. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что агент совместимости выбирают из группы, состоящей из пластификаторов типа сложных эфиров, пластификаторов типа простых эфиров, пластификаторов на нефтяной основе и их комбинаций. 13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что пластификатор типа сложного эфира является диоктилсебацинатом, дибутилсебацинатом или диоктиладипинатом, пластификатор типа простого эфира является диэтиловым эфиром тетраметиленгликоля или диэтиловым эфиром тетраэтиленгликоля, пластификатор на нефтяной основе является нафтеновым маслом или ароматическим нефтяным маслом. 14. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что агент совместимости является диоктилсебацинатом, нафтеновым маслом или их комбинацией. 15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент совместимости является мелко измельченным гидратированным, кремнийсодержащим пигментом, имеющим размер частиц ниже 0,1 мкм. 16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что термовулканизуемый органический эластомер присутствует в количестве от около 30 до 50 мас.% от всей массы композиции эластомера, агент совместимости присутствует в количестве от около 5 до 20 мас.% от всей массы композиции эластомера и комбинация полиорганосилоксана и полиорганосилсесквиоксана присутствует в количестве от около 10 до 20 мас.% от всей массы композиции эластомера и отношение полиорганосилоксана к полиорганосилсесквиоксану в комбинации составляет от около 1 : 1 до 1 : 2. 17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что термовулканизуемый органический эластомер выбирают из группы, состоящей из природного каучука, полибутадиена и их смесей.