Настоящее изобретение относится к динамически частично вулканизованной пероксидами термопластичной эластомерной композиции и способе ее получения.
Известны термопластичный эластомер полиолефина и моноолефиновый сополимерный каучук, которые вулканизируются с помощью одного агента сшивания из органической перекиси или в присутствии соагента. В патенте США N 3456038 описывается такая композиция, содержащая атактический полипропилена и эластомерный сополимер этилена и пропилена (EPR), отвержденная с помощью перекиси и соагента. Однако в этом источнике указывается, что с EPR совместим лишь атактический полипропилен, а не изотактический (стереорегулярный) - кристаллический полипропилен, поскольку изотактический полипропилен деполимеризуется при смешении при повышенных температурах с перекисными отвердителями, которые образуют свободные радикалы. Также, кристаллический полипропилен имеет высокую температуру плавления и поэтому не мог бы быть совместим с этилен-пропиленовым каучуком при обычных температурах отверждения около 230oF (160oC).
В патенте США N 4267080 описывается полиэтиленовая композиция, содержащая полимер этилена и каучук и/или эластомер с агентом сшивания, таким как органическая перекись и по крайней мере одно вспомогательное средство сшивания, выбранное из совокупности, состоящей из 1,2-полибутадиена, триаллилцианурата и триаллилизоцианурата. Использование кристаллического полипропилена, вместо полиэтилена, в комбинации с этиленпропиленовым каучуком не освещается или хотя бы предполагается в упомянутом источнике.
В вышеупомянутых источниках способ вулканизации является статическим, а не динамическим. Однако было обнаружено, что термопластичный эластомер, состоящий из полиолефина и моноолефинового сополимерного каучука, обладающий требуемыми свойствами, можно получить путем динамически частичного отверждения двух полимеров. Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США N 3806558, где описывается получение термопластичного эластомера путем смещения моноолефинового сополимерного каучука, представляемого каучуком на основе сополимера этилена и пропилена (ЕРМ) или каучука на основе тройного полимера этилена, пропилена и не конъюгированного диена (ЕРДМ) с полиолефиновой смолой, представляемой полиэтиленом или полипропиленом, и обычного отвердителя, образующего свободный радикал, отдельно или совместимо с обычными соагентами, с одновременной пластификацией смеси, приводящей к образованию динамически частично отвержденной композиции. Условия отверждения таковы, что композиция подвергается сшиванию до состояния, при котором она становится почти нерастворимой в обычных растворителях для неотвержденных смесей. Аналогично в патентах США NN 4732940 и 4785045 описывается динамически частично отвержденная композиция, содержащая полиолефиновый полимер и моноолефиновый сополимерный каучук, полученная путем динамического отверждения в присутствии органического перекисного агента сшивания и вспомогательного средства сшивания.
Хотя динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер из вышеупомянутого известного технического решения и обладает улучшенными свойствами по сравнению с термопластичным эластомером, отвержденным статически, этому соединению все еще недостает равновесия всех свойств, в частности предела прочности при растяжении, и модуля.
Целью настоящего изобретения является использование отверждающей смеси, содержащей перекись и 1,2-полибутадион, в результате чего получают динамически частично отвержденные термопластичные эластомеры, обладающие улучшенным пределом прочности при растяжении и модулем, полезные в производстве литых и экструдированных изделий, таких как промышленные шланги, ароматические детали и защитная обшивка.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается динамически частично вулканизованная пероксидами термопластичная композиция, включающая: а) кристаллический полипропилен с показателем стереорегулярности более 90% b) аморфный этилен-пропиленовый сополимерный каучук; c) этилен-пропиленовый сополимер, отличающаяся тем, что в качестве этилен-пропиленового сополимера включает поликристаллический линейный, низкой плотности, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре этиленпропиленовый сополимер с содержанием этилена более 90% причем общее количество а)+b)+c) составляет 100 частей, и дополнительно содержит вулканизующую систему (d) в расчете на 100 частей а)+b)+c), содержащую (i) 3-15 частей 1,2-полибутадиена и (ii) 1,1-1,8 части перекисного агента с периодом полураспада 3,3-20 мин при 160oC в ЕРДМ при следующем соотношении компонентов, частей масс:
а)- 40
b) 40
с) 20
d)
i) 3-15
ii) 2 1,1-1,8.
Настоящее изобретение также относится к способу получения динамически частично вулканизованной пероксидами термопластичной эластомерной композиции путем смешения (a) кристаллического полипропилена с показателем стереорегулярности более 90% (b) аморфного этиленпропиленового сополимерного каучука; (c) этиленпропиленового сополимера, и (d) вулканизующей системы, отличающийся тем, что в качестве этилен-пропиленового сополимера включает полукристаллический, линейный, низкой плотности, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре этиленпропиленовый сополимер с содержанием этилена более 90% при общем количестве a)+b)+c) 100 частей, а при смешении используют (a) 40 частей кристаллического полипропилена; (b) 40 частей аморфного этилен-пропиленового сополимера каучука; (c) 20 частей полукристаллического линейного низкой плотности этиленпропиленового сополимера и (d) вулканизующей системы в расчете на 100 частей (a)+b)+c), содержащей (i) 3-15 частей 1,2-полибутадиена и (ii) 1,8-1,8 частей перекисного агента с периодом полураспада 3,3-20 мин при 160oC в ЕРДМ и процесс ведут 160-225oC.
В другом варианте способ получения динамически частично вулканизованной пероксидами термопластичной эластомерной композиции заключается в смешении (а) кристаллического полипропилена с показателем стереорегулярности более 90% (b) аморфного этилен-пропиленового сополимерного каучука; (c) этиленпропиленового сополимера и (d) вулканизующей системы, отличающийся тем, что в качестве этиленпропиленового сополимера включает полукристаллический, линейный низкой плотности, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре этилен-пропиленовый сополимер с содержанием этилена более 90% при общем количестве a/+b/+c/ 100 частей, а при смешении используют /a/ 40 частей кристаллического полипропилена, /b/ 40 частей аморфного этилен-пропиленового сополимерного каучука, /c/ 20 частей полукристаллического линейного, низкой плотности этиленпропиленового сополимера, к полученной однородной смеси добавляют 3-15 частей /i/ 1,2-полибутадиена в расчете на 100 частей /a/+/b/+/c/ смешивают до однородной смеси, добавляют 1,1-1,8 частей /ii/ перекисного агента с периодом полураспада 3,3-20 минут при температуре 160oC в ЕРДМ в расчете на 100 частей a/+b/+c/ и продолжают перемешивание при температуре 160-225oC, причем перемешивание проводят непрерывно в ходе всех операций.
При отсутствии других указаний, все части и процентные соотношения в настоящем описании являются весовыми.
Полипропиленовый материал, используемый в настоящем изобретении, в качестве компонента (a) включает (i) кристаллический полипропилен, имеющий показатель стереорегулярности более 90% предпочтительно, от 95 и 98% и является от приблизительно 90 до приблизительно 94% нерастворим в ксилоле при комнатной температуре.
Компонент (b) из настоящего изобретения представляет собой аморфный каучук на основе сополимера этилена и пропилена с содержанием этилена от 40 до 68%
Полукристаллический, по существу, линейный сополимер этилена и пропилена, низкой плотности, компонента (c) состоит, в основном, из элементарных звеньев этилена, более 90% предпочтительно более 95% и нерастворим в ксилоле при комнатной температуре. Термин "полукристаллический", используемый в настоящей заявке, определяется как степень кристалличности от приблизительно 22 до 55% предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 50% если измерять по теплоте плавления (c), которое определяют методы дифференциальной сканирующей калориметрии на пробе массой 5-10 мг (c), нагретого со скоростью 20oC/мин, и в предположении, что теплота плавления 100% кристаллического полиэтилена при температуре 400oK составляет 293 Дж/г, как описано в работе У. Гаур и Б.Вандерлич, J.Phys. Chem. Ref. Data, 10/1 119, 1981. Процент степени кристалличности рассчитывают путем деления теплоты плавления (c) на теплоту плавления 100%-ного кристаллического полиэтилена и умножением на 100.
Общее количество составляющих (a)+(b)+(c) в композиции, предусмотренной настоящим изобретением, составляет 100 частей.
В отверждающей смеси настоящего изобретения 1,2-полибутадиен имеет молекулярный вес по меньшей мере от 1300 до приблизительно 13000, предпочтительно по меньшей мере 2400 13000. Содержание 1,2-винила составляет по крайней мере 50% и предпочтительно 50-90% наиболее предпочтительно 70-90% Количество 1,2-полибутадиена, присутствующего в смеси, составляет от 3 до 15 частей, предпочтительно 6-12 частей, по отношению к 100 частям (a)+(b)+(c). 1,2-полибутадиен можно использовать в жидкой форме или на твердом носителе и он является коммерчески приемлемым.
Динамически частично отвержденный термопластичный эластомер, предусмотренный настоящим изобретением, получают путем добавления вулканизующей смеси (d) к смеси компонентов (a), (b) и (c) и воздействия на смесь условий вулканизации, при одновременной мастикации смеси для обеспечения необходимой динамической частичной вулканизации.
Компоненты (a), (b) и (c) образуют однородную смесь, полученную путем первоначальной полимеризации пропилена с целью получения компонента (a) и последующей полимеризации пропилена и этилена в присутствии компонента (a) с целью образования компонентов (b) и (c). В порядке альтернативы, компоненты (a), (b) и (c) можно каждый получить отдельно и затем смешать путем пластификации расплава.
Подходящие каталитические композиции для процессов полимеризации содержат продукт реакции твердого катализатора, содержащего соединение титана и электрон-донорное соединение, нанесенное на активированный дихлорид магния, соединение триалкил-алюминия, и электрон-донорное соединение, также как описанные в европейской патентной заявке N 45975-77 и заявке США, рег. N 515936, зарегистрированной 27 апреля 1990.
Термин "частично вулканизованный" в том виде, в каком он используется здесь, означает то, что степень вулканизации в единицах гелесодержания составляет по меньшей мере 80% и не более чем 94% в циклогексане. Предпочтительно гелесодержание составляет от 85 до 92%
Температура смешения и/или мастикации находится в интервале между 160oC и 225oC, предпочтительно 180oC и 200oC, в течение периода времени от приблизительно 2 до 30 минут, предпочтительно 3-20 минут, для получения динамически частично вулканизованного термопластичного эластомера, предусмотренного настоящим изобретением. При вышеуказанных условиях вулканизации по крайней мере 97% вулканизующего агента обедняется, обычно 98-99% в расчете на теоретический период полураспада при 160oC в ЕРДМ.
Процесс мастикации или сдвиговой деформации можно осуществлять на открытом валке, закрытом резиносмесителе (например, в смесителях Банбери или Хааке), одночервячном или сдвоенном экструдерах.
При получении термопластичного эластомера, предусмотренного настоящим изобретением, порядок, в котором вводят компоненты и смешивают их, является важным. В соответствии с предпочтительным способом, однородную смесь из компонентов (a), (b) и (c) получают, как описано выше, разжижают, затем добавляют 1,2-полибутадиен в жидком или твердом виде, и перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется однородная смесь, приблизительно в течение 1-2 минут. При введении 1,2-полибутадиена в виде жидкости, его вводят в виде небольших приращений от 25 до 50% в течение периода времени от 2 до 6 минут, а когда его вводят в твердом виде, его вводят весь за один раз. После этого добавляют перекись и смешивают до тех пор, пока не наблюдается никакого изменения по вязкости, приблизительно 5-7 мин, что указывает на то, что практически вся перекись использована. Мастикацию после этого продолжают в течение дополнительных 1-2 мин.
Другой способ получения термопластичного эластомера, предусмотренного настоящим изобретением, заключается в предварительном смешивании компонентов. В этом способе все компоненты предварительно смешивают путем барабанного смешения, например, в мельнице Хеншела или U-образном смесителе. Премикс затем загружают в камеру смесителя высокой интенсивности, перемешивают до разжижения и достижения постоянной вязкости, приблизительно в течение 1-3 мин, и продолжают мастикацию в течение дополнительных 1-2 мин.
Помимо этого, вулканизирующая смесь может дополнительно содержать дополнительный соагент, такой как фениден-бисимид малеиновой кислоты и/или доноры серы, такие как меркаптобензотиазол, бензотиазилдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, N,N'-диэтилтиомочевина и дибутилдитиокарбамат цинка. Количество дополнительно используемого соагента находится в диапазоне от 0,5 до 3 частей, предпочтительно 1-2,5 части, а количество донора серы находится в диапазоне от приблизительно 0,15 до 3 частей, предпочтительно 0,17-2 части, по отношению к 100 частям (a)+(b)+(c). Используемые в настоящем изобретении доноры серы и фенилен-бис-имид малеиновой кислоты являются коммерчески доступными.
Когда в вулканизующей смеси кроме того содержится дополнительный соагент и/или донор серы, соагент вводят вместе с 1,2-полибутадиеном, а донор серы вводят в сочетании с перекисью.
Помимо упомянутых выше основных компонентов, в термопластичном эластомере обычно присутствует антиокислитель в количестве от 0,1 до 0,9 частей, по отношению к 100 частям (a)+(b)+(c). Подходящими примерами антиокислителей, используемых в этом изобретении, являются тиофенолы 4,4'-тио-бис (6-t-бутил-m-крезол); фосфиты, триснонилфенилфосфат; сложные фенольные эфиры, тетраксиметилен-3-(3,5'-ди-t-бутил-4'-гидроксил-пропионат)-метан; тиодипропионаты, дилаурилтиопропионат гидрохиноны, 2,5-ди-t-бутилгидрохиноны; 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, все коммерчески доступные.
Также термопластичный эластомер, предусмотренный настоящим изобретением, может содержать и другие известные добавки, например масла для наполнения (резин), такие как парафиновые и нафтеновые масла, в количестве от 20 до 50 частей, по отношению к 100 частям этилен-пропиленового каучука, или оксид цинка, в количестве от 2 до 6 частей, по отношению к 100 частям (a)+(b)+(c).
Перед добавлением перекиси вводят антиокислитель, также как и любые другие известные добавки, такие как масло для наполнения (резин), оксид цинка или дополнительные антиокислители. Когда термопластичный эластомер получают методом предварительного смешивания, масло для наполнения вводят после загрузки премикса в смеситель и начала разжижения ингредиентов.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно со ссылкой на примеры из изобретения, приведенные ниже. Физические свойства в следующих рабочих примерах и сравнительных примерах были измерены следующим образом:
Предел прочности при растяжении ASTM D-412
Относительное удлинение при разрыве ASTM D-412
100% модуль ASTM D-412
200% модуль ASTM D-412
Твердость по Шору ASTM D-2240
Остаточная деформация при сжатии ASTM Д-395, Способ B
Вязкость расплава 110 ASTM Д-1293 a) 230oC 10 кг•ватт
Процентное содержание геля определяют путем пропитывания взвешенного испытательного образца размером 1,5 дюйма x 0,75 дюйма x 0,80 дюйма в приблизительно 100 мл циклогексана при температуре приблизительно 23oC в течение 48 часов, извлечения образца и сушки его до постоянного веса (в течение приблизительно 72 часов) в вакуумной печи при 80oC геля был рассчитан как:
Пример 1. Этот пример иллюстрирует частично вулканизованный термопластичный эластомер, предусмотренный настоящим изобретением, способ его получения.
Закрытая внутренняя смесительная головка Хааке (Модель 600 E), установленная при температуре между 181oC и 183oC и скорости смешения 80 об/мин загрузили 40 частями кристаллического полипропилена с показателем стереорегулярности около 92, 40 частями каучука на основе сополимера этилена и пропилена с содержанием этилена около 50% и 20 частями полукристаллического по существу линейного сополимера этилена и пропилена, низкой плотности, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет содержание этилена 96% Ингредиенты перемешивали до получения однородной смеси (приблизительно 3 минуты), после этого добавили 0,1 части 4,4'-тио-бис-(6-t-бутил-м-крезол) и 6 частей оксида цинка и содержимое перемешивали в течение приблизительно 1 мин. Затем к смеси добавили 6 частей 1,2-полибутадиена в твердом виде и перемешивали в течение 1 мин. После этого добавили 1,1 части 1,1'-бис-(t-бутил-пероксиизопропил) бензола в твердом виде и перемешивание продолжали приблизительно в течение 9 мин.
Смесь затем поместили на нижние плиты пресса прямого прессования, закрыли верхними плитами и подвергли прямому прессованию при температуре 420oC в течение 3 мин при давлении 15 тонн. Плиты были сняты с горячего пресса и помещены в пресс комнатной температуры и охлаждали под давлением 15 тонн в течение приблизительно 15 мин, а затем были удалены для испытания.
Таблица 1 демонстрирует физические свойства этого динамически частично отвержденного термопластичного эластомера, предусмотренного настоящим примером.
Пример 2. Динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что вместо 6 частей 1,2-полибутадиена было использовано 12 частей. Физические свойства приведены ниже в таблице 1.
Пример 3. Динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 2, за исключением того, что вместо 6 частей оксида цинка было использовано 3 части. Физические свойства изложены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример 4. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 1,2-полибутадиен не был использован. Физические свойства приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 5. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что вместо 1,2-полибутадиена были использованы 0,2 части серы. Физические свойства приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 6. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что вместо 1,2-полибутадиена и 6 частей оксида цинка были использованы 0,2 части серы и 3 части оксида цинка. Физические свойства приведены в таблице 1.
Примеры 1-3 демонстрируют увеличение напряжения при удлинении образца и предела прочности при растяжении по сравнению со сравнительным примером 4, в котором отсутствуют полибутадиен или сера, и сравнительными примерами 5 и 6, в которых используется лишь сера.
Пример 7. Динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 0,73 части бензотиазилдисульфида было добавлено совместно с перекисью, а вместо 6 частей 1,2-полибутадиена были использованы 12 частей, 1,2-полибутадиена. Физические свойства приведены ниже в таблице 2.
Пример 8. Динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 0,17 части диспентаметилентиурамгексасульфида были добавлены совместно с перекисью, и вместо 6 частей 1,2-полибутадиена было добавлено 12 частей 1,2-полибутадиена. Физические свойства изложены ниже в таблице 2.
Пример 9. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 0,73 части меркаптобензотиазола было добавлено совместно с перекисью, и вместо 6 частей 1,2-полибутадиена. Физические свойства приведены в таблице 2.
Пример 10. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 0,73 (части) тетраметилтируамдисульфида было добавлено совместно с перекисью, а вместо 6 частей 1,2-полибутадиена было использовано 12 частей 1,2-полибутадиена. Физические свойства приведены в таблице 2.
Пример 11. Динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 2 части фенилен-бис-имида малеиновой кислоты были добавлены совместно с 12 частями 1,2-полибутадиена вместо только 6 частей 1,2-полибутадиена. Физические свойства этого термопластичного эластомера приведены в таблице 2.
Примеры 12-14. Динамически-частично вулканизованный термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что 2 части фенилен-бис-имида малеиновой кислоты были добавлены совместно с 3,6 и 12 частями 1,2-полибутадиена, и 0,7 части бензотиазилдисульфида было добавлено совместно с перекисью. Физические свойства приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 15. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что отсутствовал 1,2-полибутадиен. Физические данные приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 16. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 1, за исключением того, что вместо 6 частей 1,2-полибутадиена было использовано 1,4 части фенилен-бис-имида малеиновой кислоты. Физические данные приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 17. Термопластичный эластомер был получен в соответствии с технологией и с использованием ингредиентов из примера 5, за исключением того, что было использовано 0,2 части дипентаметилентиурамгексасульфида и не был использован 1,2-полибутадиен.
Как демонстрируется выше, динамически частично вулканизованный термопластичный эластомер, предусмотренный настоящим изобретением, имеющий отверждающую смесь, содержащую перекись и 1,2-полибутадиен, обладает более лучшим общим равновесием свойств по сравнению со сравнительными композициями, в которых полибутадиен в отверждающей смеси не используется.
Примеры 18-20 и сравнительный пример 21.
Все ингредиенты, перечисленные ниже, были предварительно смешаны путем барабанного перемешивания всех ингредиентов в мельнице Хеншеля в течение приблизительно 3-4 мин. Премикс загрузили во внутреннюю смесительную головку /Модель 600Е/, в которой поддерживали температуру между 181oC и 183oC и скорость перемешивания, соответствующую 80 об/мин, и перемешивали в течение приблизительно 6-8 мин. Смесь продолжали перемешивать в течение дополнительных 2 мин.
Смесь подвергают формованию согласно технологии, описанной в примере 1.
Положительный эффект заявленного изобретения по сравнению с патентом США N 3806558 демонстрируется примерами, приведенными далее. Сравнение прочности на разрыв, 100% модуля и удлинения примеров 4-8 и 17-20, приведенных в таблице 4 патента США N 3806558, и примеров данного изобретения показывает, что примеры данного изобретения являются, очевидно, лучшими.
Описывается динамически частично вулканизуемая эластомерная композиция, содержащая полипропиленовый материал, каучук на основе аморфного сополимера этилена и пропилена, полукристаллический по существу линейный сополимер этилена и пропилена, низкой плотности, и вулканизующую смесь, содержащую 1,2-полибутадиен и органическую перекись, и способ ее получения. 3 с. и 15 з.п. ф-лы. 4 табл.
а) 40
b) 40
с) 20
d) 5
i) 3 15
ii) 1,1 1,8
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что перекисный агент выбирают из группы: 1,1'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол, перекись дикумила, н-бутил-4,4'-(трет-бутилперокси)-валерат или 2,5-ди(трет-перокси)-2,5-диметилгексан.
Патент США N 3456038, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Патент США N 4267080, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Патент США N 4732940, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Патент США N 4785045, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Патент США N 3806558, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Авторы
Даты
1997-06-20—Публикация
1990-11-13—Подача