ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ И КОМПОЗИЦИЯ СРЕДНЕГО НЕФТЯНОГО ДИСТИЛЛЯТА ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ Российский патент 2008 года по МПК C10L1/02 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.

Диспергаторы парафинов предназначены для предотвращения расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении.

Известно, что депрессорные присадки снижают температуру застывания (Т_з) и предельную температуру фильтруемости (ПТФ) топлив, но не влияют на температуру помутнения и не предотвращают расслаивания топлив при холодном хранении. В этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя светлая и мутная нижняя, обогащенная парафинами. Оба слоя подвижны, но если, например, дизельное топливо отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально. Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. То же самое может происходить с печным топливом, когда парафины осаждаются на дне емкости хранения, затем захватываются при циркуляции топлива и забивают трубы, ведущие к топке. Использование диспергирующих присадок позволяет предотвратить расслоение. Это достигается уменьшением размеров и предотвращением агломерации парафинов, что позволяет хранить топливо при температуре ниже температуры помутнения без заметной седиментации парафинов.

Особое значение диспергирующие присадки имеют в странах с большой продолжительностью холодного времени года. Поэтому в России применение диспергирующих присадок в композиции с депрессорами особенно актуально.

Следует отметить, что хотя сами диспергирующие присадки мало влияют на Т_з и ПТФ топлива, при добавлении их к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних.

Известна композиция, улучшающая низкотемпературные свойства углеводородных топлив, состоящая из: (1) соединения, полученного реакцией эпоксидированных альфа-олефинов, содержащих от 14 до 30 углеродных атомов, и азотсодержащего соединения, выбранного из аммиака; амина R₂NH, где R содержит от 6 до 30 атомов углерода; полиамина H₂N-(CH₂CH₂NH)_x-CH₂CH₂NH₂, где х=0-4; гидроксиламина НО(СН₂)_yNH₂, где y=1-5 и (2) этилен-олефинового сополимера с молекулярной массой от 1000 до 100000 (патент США №4108613, 22.08.1978).

Известна диспергирующая присадка к среднедистиллятному нефтяному топливу, получаемая в результате полимеризации соединения, содержащего в себе винилароматические звенья и звенья ненасыщенных монокарбоновых кислот амминированных в результате реакции с вторичным моноамином (DE 4025586, 13.02.1992).

Известна присадка к углеводородному топливу (легкое дизельное топливо, газойль) для снижения температуры помутнения и ПТФ в результате охлаждения и потери текучести, представляющая собой замещенные [I₄] метациклофаны, и топливная композиция на основе углеводородного топлива, содержащая 0,001-1,0 мас.% замещенных [I₄] метациклофанов [RU 2016047 С1, 15.07.1994].

Известна также аддитивная композиция, улучшающая хладостойкость средних нефтяных дистиллятов при температуре минус 20°С, содержащая смесь сополимеров, состоящую из: (I) 60-94 мас.% антиседиментационной добавки со средней мол.м. 300-10000, полученной взаимодействием (а) по меньшей мере одного алифатического дикарбоксисоединения, выбранного из группы: малеиновый или алкилмалеиновый ангидрид, алкенилянтарный ангидрид, дикарбоновая кислота и соответствующий легкий алкиловый диэфир; и (в) одного полиамина, содержащего первичный амин и (II) 6-40 мас.% добавки диспергатора-стабилизатора со средней мол. м. 15000-50000, полученной в результате: (А) по меньшей мере одного этапа этерификации линейного насыщенного спирта С₆-C₂₄ с органической кислотой, выбранной из акриловой кислоты и ее галогенидов; и (В) по меньшей мере одного этапа полимеризации полученного сложного эфира с самим собой или с сополимеризующимся соединением, выбранным из группы дикарбоксисоединений, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилянтарных ангидридов, акриловой кислоты, фумаровой кислоты и сложных эфиров этих кислот, при содержании в полученном полимере более 20 мас.% алкильных цепей С₁₂-C₁₄ и более 10 мас.%, преимущественно более 20 мас.% алкильных цепей, содержащих 16 и более атомов углерода (WO 95/09220, 06.04.1995).

Вышеуказанные известные решения имеют свои преимущества и недостатки, но каждое из них решает важную задачу - улучшение эксплуатационных характеристик средних нефтяных дистиллятов при низких температурах.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является изобретение, в котором описано топливо, содержащее большую часть углеводородной основы, образованной средними дистиллятами, синтетическими топливами, животными или растительными маслами, этерифицированными или неэтерифицированными, и их смесями, и меньшую часть, составляющую 50-1000 ч/млн, по меньшей мере одной полифункциональной добавки, улучшающей возможность использования топлив при низкой температуре, причем упомянутая добавка составлена из сополимеров по меньшей мере одного дикарбоксильного соединения и по меньшей мере одного олефина, на которую привиты азотсодержащие и/или сложноэфирные функциональные группы (RU 2257400 С2, 27.07.2005). Согласно известному решению полифункциональная добавка к топливу представляет собой сополимер, содержащий от 45 до 65 мол.% по меньшей мере одного олефинового звена, выбранного из линейных или разветвленных алкенильных звеньев, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, и от 35 до 55 мол.% по меньшей мере одного дикарбоксильного звена, выбранного из групп, образованной малеиновым ангидридом, цитраконовым ангидридом, фумаровой кислотой.

Практически все присадки, улучшающие низкотемпературные свойства топлив, в том числе полученные по вышеперечисленным патентам, представляют собой полимерные продукты с достаточно высокой молекулярной массой, что затрудняет их ввод в топливо.

Задачей настоящего изобретения является создание диспергирующей присадки, которая улучшает эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, а именно улучшает дисперсную устойчивость парафиновых углеводородов в топливе при его хранении при температуре ниже температуры помутнения и предотвращает расслоение топлив с депрессорными присадками. При этом присадка не является полимерным соединением, что улучшает технологичность ее ввода в топливо и упрощает способ ее получения.

Для решения поставленной задачи предложены диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия С₁₆-С₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(СН₂)_nОН]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70% раствора в углеводородном растворителе, и топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% и описанную выше диспергирующую присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята. Топливная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из противоизносных, цетаноповышающих, моющих, антикоррозионных, деэмульгирующих, антипенных или других добавок, используемых в композиции средних нефтяных дистиллятов, или смесь этих добавок.

В качестве растворителя предпочтительно используют ароматические углеводороды с высокой температурой кипения, в том числе нефтяной ксилол (ГОСТ 9410-78), нефтяной ароматический растворитель Нефрас А-150/330, сольвент нефтяной тяжелый Нефрас А-120/220 и др.

Согласно настоящему изобретению диспергирующую присадку получают в две стадии.

Первая стадия - получение алкенилянтарного ангидрида (АЯА) путем взаимодействия альфа-олефинов с числом атомов углерода от 16 до 70 с малеиновым ангидридом. Процесс малеинизации проводят при перемешивании, атмосферном давлении, температуре 180-220°С и выдержкой реакционной смеси в течение 3-7 часов.

Вторая стадия - взаимодействие полученного АЯА с алифатическим аминоспиртом общей формулы XN[(СН₂)_nОН]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 1 до 5, при перемешивании, атмосферном давлении, температуре 45-170°С в течение 3-5 ч.

В примерах 1-3 описаны способы получения образцов присадки по изобретению.

При синтезе присадки использованы следующие сырьевые компоненты: альфа-олефины по ТУ 2411-068-05766801-97, малеиновый ангидрид по ГОСТ 11153-75, ксилол по ГОСТ 9410-78; диэтаноламин чистый по ТУ 6-092652-91, метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000.

Альфа-олефины фракция С₂₀-С₂₆, ТУ 2411-068-05766801-97

№ п/пНаименование показателейНорма по ТУ 2411-068-05766801-971Внешний вид при 40°СБесцветная жидкость без механических примесей2Температура застывания, °С5-303Массовая доля углеводородов С₂₀-С₂₆, %:85,0 в том числе  - С₂₀, не менее31,0±8 - С₂₂, не менее25,0±8 - С₂₄, не менее18,0±5 -С₂₆, не менее11,0±54Массовая доля легких C₁₈ и ниже, не более10,05Массовая доля тяжелых C₂₈ и выше, не более10,06Массовая доля парафинов, %, не более5,07Массовая доля воды, %, не более0,01Малеиновый ангидрид, ГОСТ 11153-75№ п/пНаименование показателейНорма по ГОСТ 11153-751.Внешний видКристаллический порошок белого цвета2.Массовая доля суммы малеинового ангидрида и свободных кислот, %, не менее99,7

Ксилол марка А или марка Б, ГОСТ 9410-78

№ п/пНаименование показателейНорма по ГОСТ 9410-78Марка АМарка Б1Внешний видПрозрачная жидкость, не содержащая посторонних примесей и воды, не темнее раствора 0,003 К₂Cr₂O₇2Плотность при 20°С, г/см³0,862-0,8680,860-0,8703Пределы перегонки, °С  Температура начала перегонки, не ниже137,5137,098% объема перегоняется при температуре, не выше141,2143,04Массовая доля основного вещества (ароматических углеводородов C₈H₁₀), %, не менее99,6Не определяется5Окраска серной кислоты, номер образцовой шкалы, не более0,30,56Содержание сероводорода и меркаптановотсутствие7Реакция водной вытяжкинейтральная8ИспаряемостьИспаряется без остатка9Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже2323

Диэтаноламин чистый (2,2-иминодиэтанол), ТУ 6-09-2652-91

№ п/пНаименование показателейНорма по ТУ 6-09-2652-911Внешний видГустая вязкая жидкость или кристаллы желтого цвета2Массовая доля этаноламинов (в пересчете на 2,2-иминодиэтанол), %, не менее983Показатель преломления Пд²⁰, в пределах1,4760-1,47904Температура кристаллизации, °С, не ниже25,75Растворимость в водеУдовлетворяет испытанию

Метилдиэтаноламин, высший сорт, ТУ 2423-005-11159873-2000

№ п/пНаименование показателейНорма по ТУ 2423-005-11159873-20001Внешний видПрозрачная жидкость без механических включений2Плотность при 20°С, г/см³1,036-1,0423Цветность, ед. Хазена, не более804Массовая доля метилдиэтаноламина, %, не менее99,05Массовая доля примесей (вода, метилмоноэтаноламин, монооксиэтилированный метилдиэтаноламин, неиодентифицированные примеси), %, не более1 В том числе  Массовая доля воды, %, не более0,2 Массовая доля монооксиэтилированного метилдиэтаноламина, %, не более-

Стадия 1 - получение С₂₀-С₂₆ - алкенилянтарного ангидрида - общая стадия получения диспергирующей присадки в примерах 1-3.

В колбу, снабженную мешалкой, дозатором и обратным холодильником загружают 355,3 г альфа-олефинов С₂₀-C₂₆, включают мешалку и нагревают до 120°С. Одновременно в стакане готовят расплав малеинового ангидрида - 89,2 г. Расплавленный малеиновый ангидрид подают в колбу с альфа-олефинами при температуре 120°С.

После завершения подачи малеинового ангидрида температуру реакционной смеси плавно (в течение не менее 4 часов) повышают до 185-205°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Затем поднимают температуру до 214-216°С, выдерживают реакционную массу при этой температуре еще два часа, после чего охлаждают.

Выход продукта 1 стадии - АЯА - 444,5 г.

Пример 1

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами и обратным холодильником загружают 142,8 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем в колбу добавляют 136 г ксилола и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 62,4 г диэтаноламина, доводят температуру реакционной массы до 45-50°С и перемешивают в течение 2 часов.

Выход продукта - 341,1 г в виде 60% раствора в ксилоле.

Пример 2

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка загружают 145,2 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем добавляют 133,4 г нефтяной ароматический растворитель Нефрас А-150/330 и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 63,4 г диэтаноламина, нагревают реакционную массу до температуры 160-170°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 3 часов с азеотропной отгонкой выделяющейся воды.

Выход продукта - 342,0 г в виде 60% раствора в нефтяном ароматическом растворителе Нефрас А-150/330.

Пример 3

В колбу, снабженную мешалкой, дозаторами, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка загружают 139,3 г полученного на первой стадии АЯА.

Затем добавляют 134,5 г ксилола и перемешивают реакционную массу при температуре 40-70°С до полного растворения АЯА. Все дальнейшие операции проводят при перемешивании. Затем в реакционную массу добавляют 68,3 г метилдиэтаноламина, нагревают реакционную массу до температуры 160-170°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов с азеотропной отгонкой выделяющейся воды.

Выход продукта - 342,0 г в виде 60% раствора в ксилоле.

Пример 4 (по прототипу, сравнительный).

Добавка получена методом радикальной сополимеризации октадецена C₁₈ с малеиновым ангидридом в молярном соотношении 0,5 в растворе толуола с использованием инициатора полимеризации бензоилпероксида в массовой концентрации 4% от суммы мономеров, при 100°С с последующей обработкой двумя эквивалентами ди-н-бутиламина при 60°С.

Ниже приведены примеры 5-6 испытаний по склонности к расслаиванию дизельного топлива с депрессорными присадками при холодном хранении с присадками, полученными по изобретению (примеры 1, 2, 3) по отношению к прототипу-добавке, полученной по патенту RU 2257400 (пример 4).

Пример 5.

Суть методики заключается в том, образец топлива (100 мл) помещают в холодильную камеру, где охлаждают до температуры не менее, чем на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают при этой температуре в течение 18, 24 и 48 часов. Склонность топлива к расслаиванию определяется визуально.

В качестве базовых топлив использовались дизельные топлива трех НПЗ без присадок: Рязанского НПЗ (температура помутнения топлива - Т_пом.=-5°С), ОАО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (Т_пом.=5°С) и ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (Т_пом.=-6°С).

Температура холодного хранения - -11°С.

В качестве депрессорной присадки использовалась товарная присадка на основе сополимера этилена с винилацетатом фирмы BASF - Keroflux 6100. Концентрация депрессора в дизельном топливе - 0,05 мас.%.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Оценка расслаиваимости дизельного топлива с депрессорной присадкой и диспергаторами парафиновНаименование топливаДиспергатор парафиновКонцентрация диспергатора парафинов, мас.%Внешний вид топлива после холодного хранения при минус 11°С, в течение18 час.24 час.48 час.Дизельное топливо Рязанского НПЗ+0,05 мас.% депрессорной присадки Keroflux 6100Без диспергатораРыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливоРыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливоРыхлый белый осадок 20%, сверху прозрачное топливоПо примеру 10,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьПо примеру 20,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьПо примеру 30,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьПо примеру 4 (прототип)0,02Легкая муть в виде змеекЛегкая муть в виде змеекУвеличилось количество мути

Продолжение таблицы 1.Наименование топливаДиспергатор парафиновКонцентрацияВнешний вид топлива после холодного хранения при минус 11°С, в течение  диспергатора парафинов, мас.%18 час.24 час.48 час.То же + 0,05 мас.% цетаноповышающей присадки ЦГН + 0,01 мас.% противоизносной присадки Каскад-5По примеру 20,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьДизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ - Волгоград - нефтепереработка» + 0,05 мас.% депрессорной присадки Keroflux 6100Без диспергатораОсадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливоОсадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливоОсадок из мелких игольчатых кристаллов 25%, сверху прозрачное топливо По примеру 10,02Равномерная мутьРавномерная мутьМуть по объему, хлопья По примеру 20,02Равномерная мутьРавномерная мутьРавномерная муть По примеру 30,02Равномерная мутьРавномерная мутьРавномерная муть По примеру 4 (прототип)0,02Равномерная мутьРавномерная мутьНа дне легкий осадок, равномерная муть

Продолжение таблицы 1.НаименованиеДиспергаторКонцентрацияВнешний вид топлива после холодноготопливапарафиновдиспергатора парафинов, мас.%хранения при минус 11°С, в течение часов182448Дизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегород-нефтеоргсинтез» + 0,05 мас.% депрессорной присадкиБез диспергатораОсадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливоОсадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливоОсадок из мелких игольчатых кристаллов 20%, сверху прозрачное топливоПо примеру 10,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьПо примеру 20,02Легкая мутьЛегкая мутьЛегкая мутьПо примеру 30,02Легкая мутьЛегкая мутьУвеличилось количество мутиПо примеру 4 (прототип)0,02Легкая мутьЛегкая мутьУвеличилось количество мути

Как видно из таблицы 1 все добавки, синтезированные по примерам 1-3, также как прототип (пример 4) обеспечивают стабильное хранение дизельного топлива при низких температурах. При этом диспергирующая функция добавки сохраняется в присутствии других обычно вовлекаемых добавок (цетаноповышающей и противоизносной).

Пример 6

Испытания проводились по методу, входящему в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив для быстроходных дизелей.

Суть методики заключается в том, что образец топлива (500 мл) помещают в холодильную камеру, где охлаждают до температуры на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают при этой температуре в течение 16 часов, после чего топливо делят на верхний слой (20% от общего объема) и нижний слой (20% от общего объема). Этим слоям определяют температуру помутнения и предельную температуру фильтру емкости. При равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива эти показатели будут отличаться от характеристик исходного топлива на 1-2°С. Если эти показатели отличаются от характеристик исходного топлива более чем на ±2°С, топливо считается нестабильным.

В качестве базового топлива использовалось дизельное топливо ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (Т_пом.=6°С).

Температура испытаний - -11°С.

В качестве депрессорной присадки использовалась товарная присадка на основе сополимера этилена с винилацетатом фирмы BASF - Keroflux 6100. Концентрация депрессора в дизельном топливе - 0,05 мас.%.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Оценка расслаиваимости дизельного топлива депрессорной присадкой и диспергаторами парафинов по методу комплекса методов квалификационной оценки дизельных топлив для быстроходных дизелей.ДобавкаНизкотемпературные свойстваНаименованиеКонцентрация, мас.%Температура помутнения, °СПредельная температура фильтруемости, °СИсходнаяПосле испытанийИсходнаяПосле испытанийНижние 20% топливаВерхние 20% топливаНижние 20% топливаВерхние 20% топливаБез добавки-6+1-8-18-8-16По примеру 10,02-6-5-8-18-20-18По примеру 20,02-6-5-7-17-15-15По примеру 30,02-6-6-8-18-20-17По примеру 4 (прототип)0,02-6-5-8-17-15-15

Как видно из таблицы 2 все присадки, синтезированные по примерам 1-3, также как прототип (пример 4) обеспечивают стабильное хранение дизельного топлива при низких температурах.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее. Описана диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия C₁₆-C₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(CH₂)_nOH]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70% раствора в углеводородном растворителе. Описана также топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% и описанную выше диспергирующую присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята. Технический результат изобретения - улучшение дисперсной устойчивости парафиновых углеводородов в топливе при его хранении при низких температурах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия С₁₆-С₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(CH₂)_nOH]₂, где Х - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70%-ного раствора в углеводородном растворителе.2. Топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,1 мас.% и диспергирующую присадку по п.1 в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята.3. Топливная композиция по п.2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из противоизносных, цетаноповышающих, моющих, антикоррозионных, деэмульгирующих, антипенных или других добавок, используемых в композиции средних нефтяных дистиллятов, или смесь этих добавок.