Депрессорная присадка к нефти и нефтепродуктам Советский патент 1977 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 

(54) ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАДКА К НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАМ

1

Изобретение относится к полимерным добавкам с длинными боковыми цеиями, обладающим свойством улучшать текучесть нефтяных топлив и сырых нефтей.

Известна депрессорная присадка к нефтепродуктам, содерл аш,ая смесь производных полуамида янтарной кислоты с 2 углеводородными радикалами у азота, или соли янтарной кислоты с этиленолефиновыми сополимерами.

Однако известная присадка недостаточно эффективно улучи1ает деирессорные свойства нефти и нефтепродуктов.

Целью изобретения является иовьипенне эффективности присадки. Поставленная цель достигается тем, что ирисадка содержит в качестве полимерных соединений смесь двух полимеров с молекулярным весом 1400-100000 в соотношении 10-90:90-10, выбранных из следуюш их групп соединений: продукт конденсации алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода в алкенильной группе 18-44 с многоатомным спиртом С4-Ci2, содержащим 3-4 гидроксигрупиы, и жирной монокарбоновой кислотой , ненасыщенный сложный эфир общей формулы

f Н

с с

R, Т,

где RI-П, алкил Ci-Cs; Ra-OOCR4, -COOR, где R., - алкил

Ci8С ц,

Ra-n, -COOR4,

сополимер олефииа Cis-С46 с продуктом этерификации ненасыщенной дикарбоновой кислоты С4-Сю одной-двумя мольными частями нормального спирта .

Присадку по данному изобретению вводят в нефть или в иефтеиродукты, кипящие выше 315°С, например нефтетоилпво, содержащее

нефтяные остатки, вакуумные дистилляты или дистилляты однократной равновесной иерегонки, тяжелое дизельное тоилпво, сырые нефти или сланцевое масло, в количестве 0,0001 - 2,0 вес. %.

Для удобства использоваиия можно готовить концентраты предложеииой смеси полимеров в количестве 2-60% по весу в нефтепродукте, лучше ароматического типа, например в тяжелой ароматической нафте, керосиновых экстрактах или минеральных смазочпых маслах. В качестве первого из полимеров, используемых в данном изобретении можно применять следующие: Конденсационные полимеры Это полимеры алкил- или алкенилзамещенных дикарбоновых кислот или их ангидридов, в которых алкильные илп алкенильные грунпы содержат 18-44, лучиле 22-30 углеродных атомов, с многоосновными веществами, например полиспнртами и монокарбоновыми кислотами. Замещенные дикарбоновые кислоты или их ангидриды можно представить общими формуламиН Б.-С-СООН (Ra) О К,-С-СООН где RI - водород или углеводородпая группа, например алкенильная группа или алкильная группа с 1-44 углеродными атомами, причем по крайней мере один Ri представляет собой линейную группу с 18-44 углеродными атомами;R2 - насыщенная алифатическая группа с О-6 углеродными атомами. Кислота или ангидрид могут быть легко получены реакцией олефина с малеиновым ангидридом, например реакцией альфа-моноолефина Саз с малеиновым ангидридом. К полиспиртам относятся многоатомные спирты с 2-6 гидроксильными группами с 4-12, лучше 4-8 углеродными атомами. Примерами таких спиртов могут служить этиленгликоль, глицерин, сорбитол, пентаэритрит, полиэтиленгликоли, диэтаноламин, триэтаноламин, N,N-ди(oкcиэтил)-этилeндиaмин и т. п. Если в спиртовом реагенте содержатся реактивные аминоводороды (или если аминовый реагент содержит реактивные гидроксильные группы), то можно применять смесь, содержащую продукты реакции реагента замещенной янтарной кислоты и гидроксильной и аминогруппы. К таким продуктам реакции относятся полуэфиры, полуамиды, сложные эфиры, амиды и иМИДЫ. Монокарбоновая кислота имеет формулу НзСООН, где Кз - алкильная группа, лучше прямоцепочная. Однако можно применять и кислоты, в которых Кз представляет собой алкенил-, алкарил-, арил- нли аралкильыые группы. Примерами соответствующих кислот являются додекановая, гептадекановая, эйкозановая,тетракозановая, триаконтановая, бензойная и фенилуксусная кислоты. Можно применять также смеси монокарбоновых кислот. Лучше, чтобы Нз всегда была алкильная группа, поскольку обычно желательно включать в полимер как можно больше линейных алкильных групп Ci8-44 для усиления его мощности. Для получения полимера эти три компонента конденсируют вместе, лучше в эквимолярных количествах, но .можно допускать и небольшие отклонения от эквимолярного количества, например 0,8-1,6 молей дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, 0,8-1,2 моля многоатомного спирта и 0,7-1,2 моля монокарбоновой кислоты. Полимеры ненасыщенного эфира Другим классом полимеров являются полимеры ненасыщенных сложных эфиров с длинными боковыми цепями. Эти эфиры, как правило, ненасыщенные моно- и диэфиры формулыгде RI-водород алкильные группы C.-Cs; R2- -OOCR4 или -COOR4 группы, где R4 это алкильпая группа , лучше С22-бо; 1 з-водород или -COOR4. Если RI представляет собой водород, а R2- -OOCR4, то мономером является эфир винилового спирта Ci8-€44 и монокарбоновых кислот. Примерами таких эфиров .могут служить винилстеараты, винилбегенаты, винилтрикозанаты и т. п. Если R2 представляет собой -COOR4, то такими эфирами могут быть стеарилакрилат, стеарилметакрилат, бегенилакрилат, бегенилметакрилат, трикозанилакрилат, трикозанилметакрилат и т. п. Примерами мономеров, в которых Ri представляет собой водород, а RS и R3 каждый - это группы -COOR4, могут служить эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот, например эйкозилфумарат, деказилфумарат, эйкозилмалеат, деказилцитраконат, деказилмалеат, эйкозилцитраконат, деказилитаконат, трикозилфумарат, тетракозилмалеат,пентакозилцитраконат, гексакозилмезаконат, октакозилфумарат, нонакозилмалеат, триконтилцитраконат, гентриаконилмезаконат, триаконтулфумарат и т. п. Вышеописанные алифатические сложные эфиры с длинной цепью можно получать из алифатических спиртов с 18-22 углеродными атомами в молекуле. Лучшими для этой цели являются насыщенные алифатические спирты с 20-30 углеродными атомами в молекуле. Можно также применять смесь спиртов, в которой небольшая часть спиртов содержит спирты с более короткой цепью, например 1 -17 углеродными атомами в молекуле. Примерами спиртов, пригодных для получения фиров, могут служить прямоцепочные нормальные первичные спирты, например стеариловый, нонадециловый, эикозиловыи, деказиловый, трикозиловый, тетракозиловый, пентакозиловый, гексакозиловый, гептакозиловый, октакозиловый, нонакознловый и триаконтиловый спирты и т. п.

Для получения длинноцепочных сложных эфиров можно применять имеющиеся в продаже смеси спиртов, содержащие в основном, насыщенные спирты с требуемой длиной цепи.

Карбоновые эфиры можно также получать из прямоцепочных или разветвленных спиртов с линейной длиной цепи, кроме разветвления 18-40 углеродных атомов в молекуле.

Ненасыщенные сложные эфиры с короткой цепью указанной выше формулы, но где R4 имеет менее 18 углеродных атомов, лучше 1-5 углеродных атомов, в количестве 30- 70 мол. % по общему полимеру, можно сополимеризовать с ненасыщенным сложным эфиром с длинной цепью. Например, такой мономер, как винилацетат можно сополимеризовать с дибегенилфумаратом.

Ненасыщенные мономеры с двойной связью, описанные выше, полимеризуются обычным способом. Например, реакцию полимеризации можно вести без разбавителя или в растворе в углеводородном растворителе, например гептане, бензоле, циклобензоле или вазелиновом масле при 15,56-121,1°С; реакцию можно промотировать катализатором перекисного типа, например перекисью бензоила, перекисью водорода или азо-катализатором- например а,а-азо-бис-изобутиронитрилом. Обычно лучше вести реакцию полимеризации под слоем инертного газа, например азота, для исключения действия кислорода. Время полимеризации может меняться от 1 до 36 ч.

Сополимеры ненасыщенных эфиров и олефинов

Другим классом полезных полимеров являются полимеры ненасыщенных эфиров и альфа-олефинов. Их можно получать прямой сополимеризацией олефина и эфира. Однако обычно легче полимеризовать олефин с ненасыщенной кислотой, лучше дикарбоновой кислотой, а затем вести этерифицирование спиртом.

Соответствующие ненасыщенные кислоты с двойной связью имеют 4-10 углеродных атомов, к ним относятся малеиновая, фумаровая, мезаконовая, цитраконовая, итаконовая, транс- и {мс-глутаконовая кислоты. Можио также применять соответствующие ангидриды (при наличии таковых). Лучщим является малеиновый ангидрид или его производные, например метилмалоновый, диметилмалоновый, этилмалоновый ангидриды и т. п.

Ненасыщенная дикарбоновая кислота с двойной связью, ее ангидрид или их производные реагируют с олефином с 18 и более углеродны.ми атомами в молекуле. Хотя не существует верхнего лимита числа углеродных атомоз в молекуле, практически обычно применяют олефины с 18-46 углеродными атомами, лучше 20-32 углеродными атомами в молекуле. Можно также применять смеси олефинов, например смесь С;22-28. К соответствующим олефинам относятся 1-алкены, 2-алкены и т. п., включая альфа-мономеры С2о-4бРеакцию дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее производных и олефина удобно вести при смешении олефина и ангидрида или его производного в эквимолярных количествах при нагревании смеси до температуры не ниже 82,2°С, лучше не 121,1°С. Обычно применяют свободно-раднкальный промотор полимеризации, например гидроперекись третбутила или перекись ди-грег-бутила. Нолученный таким образом продукт присоединения

реагирует со спиртом или с амином с 18-44 линейными углеводородали в молекуле. К таким спиртам относятся эйкозанол, оксо-спирт С22, тетракозанол, а также описанные выше спирты; можно применять смесн таких спиртов, например промышленный бегениловый

спирт, полученный из сурепного масла. Нримерами аминов могут Ьдокозиламин,

2-тетракозиламин, 1-докозилэтиламин и т. п.

Н р и м е р 1. Нолимер А. Это конденсационный полимер с 1,45 мол. ч. алкенилянтарного ангидрида Сзоа, 1,0 мол. ч. иентаэритрита и

1,9 мол. ч. смеси жидких кислот С20-22Этот сополимер получают реакцией вышеуказанных веществ ири 200°С в течение 6 ч с отгонкой выделяющейся воды.

Молекулярный вес после диализа для удаления иеирореагировавщих и нпзкомолекулярных компонентов составляет около 5000. Алкенилянтарный ангидрид Сзо , получают по

реакцип малеинового ангидрида по «еновои реакции со смесью олефинов со средним молекулярным весом около 650, полученной полимеризацией этилена с помощью металлоргаиического катализатора.

Анализ пробы олефинов Сзо. показал следующее распределение в весовом отнощении, %: С22 -0,72; Сав -6,37; €24 - 2,18; - 12,96; Сзо-15,65; Сз2-14,0; Сз4-11,37;

Сз5 -8,57; Сз8 -7,05; С4о -6,05; С42 -4,3; С44 -3,73; С46 -3,45; С48 -2,24 и CSQ-1,38. Анализ фракции Сзо.. показал также общее содержание олефинов около 90% по весу и около 10% по весу неолефиновых, т. е. парафиновых веществ. В олефиновую часть входят

около, вес.

Линейные альфа-олефины цис-, гранс-Олефины формулы

R-СН СН-R

551,1-Диалкилолефины структуры

-R

НгС-С

(4)

1

60

где каждая группа R представляет собой аЛ кильную группу разной длины.

Лчирная кислота С2о-22 представляет co6oi

промыщленную прямоцепочную насыщеннук

кислоту с йодным числом 4, 7 и общим кис

лотным числом 164, числом омыления 170. Анализ показал следующее распределение углеродов, вес. %: Cis - 2,2; Сш - 2,9; Сго - 38,8; С22 - 53,2; Czt- 1,8 и изомеры, т. е. кислоты с разветвленными цепями - остальное.

Полимер В. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и загрузочной воронкой, загрул ают 129 г (1,3 моля) малеинового ангидрида и 458 г (1,25 моля) смеси альфа-олефинов €22-28- Реагенты нагревают до 145°С и добавляют перекись дитрибутила со скоростью 2 г/ч в течение 6 ч. Реакцию останавливают через 6 ч добавлением 580 г растворителя - нейтрал 150, который представляет собой легкое минеральное смазочное масло. Сополимер, растворенный в масле, затем этерифицируют добавлением 424 г (1,3 моля) промышленного бегенилового спирта, затем нагревают в течение 8 ч при 148,9°С, при этом воду из реакции отгоняют барботнрованием азота через реакционную смесь. Добавляют дополнительное количество масла для получения 50 вес. % концентрата масла и 50 вес. % продукта реакции.

28,9 г масляного концентрата подвергают диализу в течение 6 ч кипящим гексаном при 70°С в аппарате Сокслета с помощью полупроницаемой резиновой диафрагмы для удаления низкомолекулярных компонентов, например масла, непрореагпровавщпх компонептов и т. п. Получают 9,9 г остатка, представляющего собой полимер со средним молекулярным весом 2800.

Использованная смесь олефинов €22-28 содержит около 90 вес. % олефинов и около 10 вес. % пеолефиновых веществ, например парафинов; эту смесь получаЕот реакцией роста этилена с металлорганическим катализатором. 90%-ная олефиновая фракция содержит 50% альфа-моноолефина, около 25 вес. % цис-, транс-олефина формулы R-СН-СН-R и около 15 вес. % 1,1-диалкилолефина формулы

Е Е

НгС-С

где каждый из R представляет собой различные алкильные группы. Поскольку эта олефиновая смесь С22-28 представляет собой дисгилляцпонный погон, общее содерл ;ание углерода в различных олефиновых молекулах составляет с основном 22-28 атомов углерода. Анализ вышеуказанной части альфамонооле|)инов (50 вес. %) показывает следующее рас1ределение, около, вес. %: альфа-олефин i-C22 - 32; альфа-олефин «-€24 - 35; альфамефин Н-С26 - 22; альфа-олефин H-Czs-8 и альфа-олефин Сзо+ -3.

Использованный промыщленный бегенилозый спирт представляет собой смесь прямоцегачных спиртов, полученных из сурепного ласла, в нем содержится около, вес. %: спирт 3i8-16; сннрт С20--15; спирт €22 - 69.

Полимер С. В колбу для этерпфикации загружают 35 г (1 моль) иолиангидридной смолы РЛ-18 фирмы Гальф Кемикал, 31,3 г иромыи ленпого бегенилового спирта (тот же, что

в полимере В) и 0,1 г толуолсульфокислоты в качестве катализатора этерификации, затем смесь нагревают в течение 5 ч при 210-220°С и продувают колбу азотом для удаления воды и завершения этерификации малеиновой части сополимера. Катализатор этерификации оставляют в продукте.

Полиангидридиая смола 1гредставляет собой сополимер октадецена-1 и малеинового ангидрида в молярном отиои1еиии 1:1 со средним

молекулярным весом около 21400 и числом омыления около 227.

Полимер Д. В четырехгорлую колбу, снабженную электронагревателем, мешалкой, загрузочной воронкой, термометром, холодильиико.м и ловуигкой Дииа-Старка, загружают 179 г сиирта €22+, 33,25 г фумаровой кислоты, 2,0 г л-толуолсульфокислоты в качестве катализатора этерификации и 25 мл гексаиа. Содержимое колбы нагревают при 114-140°С в

течение около 15 ч, за это время собирают 6,5 мл воды азеотропиой перегонкой. Через 8 ч нагревания добавляют еще 0,5 г катализатора, а через 10 ч добавляют еще 10 мл гексана.

Через 15 ч колбу сливают, оставшийся эфир охлаждают в колбе ири иеремешиваиии с горячей водой в течение короткого промежутка времени, затем мешалку останавливают и дают слоям разделиться, донный слой сливают через кран в дне колбы. Затем повторяют вышеописанную операцию с разбавленным раствором едкого натрия (около 7 г МаОП в 170 мл воды и 30 мл изопропилового спирта) и снова горячей водой для нейтрализации и удаления

катализатора.

Промытый эфирный продукт загружают в полимеризатор, снабженный донным краном, электронагревателем, мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным хо.тодильником, а также линией подачи азота через холодильник. В колбу загружают также 18,2 г винилацетата и через систему пропускают азот для вытеснения воздуха. Затем добавляют в качестве промотора полимеризации свободнорадикальный промотор в виде 0,5 г Люцидола 70 (70% по весу перекиси беизоила и 30% по весу воды). Колбу нагревают в течение 16 ч при температуре около 80°С с сохранением азотной подушки. По прошествии 4 ч нагревания добавляют еще 0,2 г Люцидола 70. Получают 13,8 г остатка, представляюшего собой полимер с молекулярпым весом около 10000 по парофазной осмометрии.

Спирт С22+ - синтетический, полученный из

этилена реакцией роста с помощью металлоорганического катализатора и окисления до спирта. Этот спирт С22+ перекристаллизуют из метилэтилкетона для исключения некоторых примесей. Спирт С22+ представляет собой

смесь насыщенных прямоцепочных спиртов.

Готовят смеси этих полимеров в парафинистом остаточном масле Брега путел простого нагревапия и перемешивания масла и полимера до 82,8°С для растворения полимера в масле. Остаточное масло Брега получают атмосферной перегонкой (до конечной температуры паров 343,3°С) сырой нефти.

Смеси масла и присадок испытывают на температуру плавления. Смесь масла с полимером сначала делят па четыре пробы. Затем каждую пробу нагревают до 93,3°С и быстро охлаждают до 17,8°С, для сиятия любых термических напряжений в масле. Затем пробы масла нагревают до различной температуры

Полимеры: А-алкенилянтарный ангидрид Сзо пентаэритрит, карбоновая кислота В-сополимер олефина малеинового ангидрида, этерифицированный 1 молем бегенилового спирта, С-сополимер, альфа-олефин C|g (малеинового ангидрида, этерифицированный 2 молями бегенилового спирта; Д-сополимер диалкилфумарата Сгг) винилацетата.

Как впдно из этой таблицы, точки застывания для остаточного масла Брега составляют 40,56°С при всех четырех температурах подогрева. Эффективность присутствия 0,15 вес. % полимера А проявляется только при более высоких температурах подогрева, а при 37,8°С эффективность значительно меньшая. Во всех случаях % полимера 0,15, в табл. 1 это весовой процент полимерного продукта без- разбавляющего масла. Полимеры В, С и Д более эффективны при одной температуре, чем при другой. Смеси полимеров дают значительно лучшие результаты, чем можно было ожидать при простом сложении отдельных эффектов каждого полимера. Действительно, комбинация полимеров А и В при подогреве до 65,6°С дает температуру застывания 10°С, в то время как один А дает 12,8°С, а один В дает 23,9°С. Аналогично, при температурах подогрева 46,1 и 37,8°С комбинация полиме37,8; 46,1; 54,4; 65,6°С, соответственно, причем пробы держат при этой температуре подогрева в течение 0,5 ч.

Далее пробам дают, охладиться на воздухе до 32,2°С. Затем их помеииют в охлаждаюП1,ую ванну при (-1,1) - (-|-1,67)°С и с этой температуры их испытывают на температуру застываппя. Таким образом зстанавлнвают температуру застывания для вышеуказанных четырех температур подогрева. Испытанные полимеры, содержание полимера, полученные результаты указаны в табл. 1 вместе с температурой плавленпя, которая определяется как наивысшая температура застывания, иолученная при этих четырех температурах подогрева.

Таблица 1

ров А и В дает меньшую точку застывания, чем каждый из этих полимеров в отдельности и значительно меньшую, чем средняя для этих вешеств.

Аналогично комбинация полимеров А и С дает меньшую температуру застывания, чем каждый из них в отдельности при различных температурах подогрева и дает значительно меньшие точки застывания, чем аддитивное действие, которое можно ожидать при усреднении действия каждого из полимеров А и С в отдельности.

Комбинация полимеров В и Д дает такое же синергитическое действие при разных температурах подогрева. Так, в табл. 1 показано, что при определении температур застывания масла при разных температурах подогрева можно примешать полимер, который будет менее эффективным для данной температуры подогрева, в то время как другой полимер 6v