СУХОЙ ОТБЕЛИВАЮЩИЙ СОСТАВ Российский патент 1999 года по МПК C11D3/395 C01B15/00 

Настоящее изобретение относится к сухим отбеливающим составам. Описаны сухие отбеливающие составы для стирки, которые содержат в качестве отбеливающего вещества перкарбонат, упомянутые составы являются устойчивыми при их производстве и хранении.

Неорганическим пергидратным отбеливателем, наиболее широко используемым в качестве отбеливателя для стирки, является перборат натрия в форме или моногидрата, или тетрагидрата.

Однако беспокойство относительно влияния солей бора на окружающую среду привело к возрастанию интереса к другим пергидратным солям, из которых перкарбонат натрия является наиболее легкодоступным.

Составы моющего средства, содержащие перкарбонат натрия, известны в данной области. Перкарбонатные соли, особенно перкарбонат натрия, целесообразно использовать в составах моющего средства, ввиду того, что они легко растворяются в воде, эффективны в смысле массы и после отдачи имеющегося кислорода являются подходящим источником карбонатных ионов для моющего действия. Однако включение перкарбонатных солей в составы моющего средства ограничивалось до сих пор относительной неустойчивостью отбеливателя как такового, так и при его использовании. Перкарбонат натрия теряет свой доступный кислород со значительной скоростью в присутствии ионов тяжелых металлов, например железа, меди и марганца, а также в присутствии влаги, эти воздействия ускоряются при температурах более 30^oC.

Влажность и ионы тяжелых металлов являются неизбежными компонентами обычных гранулированных составов для стирки. Разложение перкарбоната из-за влажности приводит к большему конечному разложению во время хранения, так как продукты для стирки белья в условиях прачечной часто хранят во влажной окружающей среде, в которой продукт поглощает влагу. Это приводит к крайне приемлемой устойчивости перкарбонатного отбеливателя в условиях северного европейского лета, когда средняя максимальная температура во время самых жарких месяцев составляет 21 - 25^oC, и неприемлемой устойчивости при температурах, выше указанных. Такие условия обнаружены на Среднем Востоке и Южной Азии, а также в Северной Европе, где средние максимальные температуры находятся в диапазоне 27 - 33^oC во время самых жарких месяцев лета.

Такие температуры ускоряют разложение перкарбоната, которое происходит во время производства конечного продукта. В самом деле, когда отдельные компоненты смешивают вместе, температура смеси увеличивается, что приводит к ускорению разложения перкарбоната. Кроме того, температура увеличивается значительнее, если смешивание происходит при адиабатических или полуадиабатических условиях.

Поэтому активность работников данной области направлена на увеличение устойчивости перкарбоната для того, чтобы сделать ее жизнеспособной составляющей моющих составов. Эта активность имеет склонность концентрироваться на защите перкарбоната путем покрытия кристаллического продукта или путем включения стабилизатора во время его производства или при использовании обоих факторов. Таким образом, несмотря на то, что доказана возможность включения перкарбонатных солей в обычные составы моющего средства, для того чтобы иметь приемлемую устойчивость перкарбоната в периоды, отражающие обычный срок хранения продукта, доказана и то, что перкарбонатные соли являются комплексными и их производство является дорогостоящим.

Это ограничивает их широкомасштабное использование, что доказывается относительно небольшим количеством коммерчески доступных продуктов, содержащих перкарбонат.

Поэтому целью настоящего изобретения является получение сухих отбеливающих составов для стирки, включающих отбеливатель перкарбонат щелочного металла, при этом упомянутый отбеливатель проявляет повышенную устойчивость как при производстве, так и при хранении сухого отбеливающего состава для стирки (прачечной).

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение сухого отбеливающего состава для стирки, включающего отбеливатель - перкарбонат щелочного металла, проявляющий повышенную устойчивость, в котором перкарбонатный отбеливатель не нуждается в методах комплексной защиты.

Было найдено, что эти цели могли быть удовлетворены путем подбора состава, содержащего перкарбонат щелочного металла вместе с композицией в сухой форме, содержащей полимер, который будет описан в дальнейшем.

Сухие отбеливающие составы, содержащие перкарбонат, описаны, например, в патентах Франции (FR) N 2385837, США (US) N 4428914, Великобритании (GB) N 1553505 и Японии (JP) N 4001299 (реферат). Полимеры, используемые в контексте настоящего изобретения, описаны, например, в EP 137669.

Составы в соответствии с настоящим изобретением также обеспечивают адекватное регулирование pH в отбеливающей жидкости, что дает соответствующий баланс между отбеливающими свойствами и сохранностью ткани.

Составы в соответствии с настоящим изобретением являются сухими отбеливающими составами, содержащими от ~10 до ~80% от общей массы состава отбелителя перкарбоната щелочного металла и 0,1-50% от общей массы состава композиции в сухой форме, содержащей по крайней мере 50% по массе упомянутой композиции полимера в сухой форме согласно формуле I

где Y представляет сомономер или сомономерную смесь;
R¹ и R² являются концевыми группами полимера, устойчивого к отбеливанию и щелочи;
R³ - H, OH или (C_1-4)-алкил;
M - H, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или замещенный аммоний;
p = 0 - 2;
n равно по крайней мере 10,
или ее смесей.

В качестве первого неотъемлемого компонента составы в соответствии с настоящим изобретением содержат перкарбонат щелочного металла, предпочтительно перкарбонат натрия. Перкарбонат натрия является коммерчески пригодным в виде кристаллического твердого вещества. Наиболее коммерчески пригодный материал включает низкий уровень соединения, связывающего ионы тяжелого металла в хелатный комплекс, например ЕДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) 1-гидроксиэтилиден-1, 1-дифосфоновой кислоты (НЕДР) или аминофосфоната, которые включают во время процесса производства. Для целей настоящего изобретения перкарбонат можно включить в составы моющего средства без дополнительной защиты.

Поскольку тяжелые металлы, присутствующие в карбонате натрия, используемом для производства перкарбоната, можно регулировать путем включения соединений, связывающих ион металла в хелатный комплекс, в реакционную смесь, предпочтительно, чтобы перкарбонат был защищен от тяжелых металлов, присутствующих в виде примесей в других компонентах продукта. Было найдено, что общее содержание ионов железа, меди и марганца в продукте не должно превышать 25 млн^-1 и предпочтительно должно быть менее 20 млн^-1 для того, чтобы избежать нежелательного неблагоприятного влияния на устойчивость перкарбоната.

Составы в соответствии с настоящим изобретением содержат 10-80% от общей массы состава перкарбоната, предпочтительно от 40-50%.

Иными словами, с точки зрения активности перкарбоната, составы в соответствии с настоящим изобретением содержат 1,5-11% доступного кислорода, предпочтительно 5,6-7%.

Вторым неотъемлемые компонентом изобретения является композиция в сухой форме, содержащая по крайней мере 50% по весу композиции полимера в сухой форме согласно формуле I

где Y является сомономером или сомономерной смесью;
R¹ и R² - концевые группы полимера, устойчивого к отбеливанию и щелочи;
R³ - H, OH, или (C_1-4)-алкил;
M - H, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или замещенный аммоний;
p = 0 - 2;
n равно по крайней мере 10,
или ее смесей.

Предпочтительные используемые полимеры относятся к двум категориям. Первая категория принадлежит к классу сополимерных полимеров, которые образуются из ненасыщенной поликарбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты, мезаконовой кислоты и их солей в качестве первого мономера, и ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например акриловой кислоты или α-C_1-4-алкилакриловой кислоты в качестве второго мономера. Ссылаясь на вышеприведенную формулу I, полимерами, принадлежащими к первому классу, являются такие, где p = 0, и Y выбирают из кислот, перечисленных выше. Предпочтительными полимерами этого класса являются такие в соответствии с вышеприведенной формулой I, в которых Y является малеиновой кислотой.

В предпочтительном варианте R³ и M являются H и n является таким, что полимеры имеют мол.м. 1000-400000 атомных единиц массы.

Вторая категория предпочтительных полимеров для использования здесь принадлежит к классу полимеров, в которых, ссылаясь на вышеприведенную формулу I, p = 0 и R³ является H или C_1-4-алкилом. В предпочтительном варианте n является таким, что полимеры имеют мол.м. 1000-400000 атомных единиц массы. В весьма предпочтительном варианте R³ и M являются водородом.

Концевые группы R¹ и R² полимера, устойчивого к щелочи, в вышеприведенной формуле I подходяще включают алкильные группы, оксиалкильные группы и группы алкилкарбоновой кислоты и ее солей и сложных эфиров.

В вышеприведенном n представляет степень полимеризации полимера, которую можно определить из средневесовой молекулярной массы полимера путем деления последней на средневесовую молекулярную массу мономера. Таким образом, для малеиново-акрилового сополимера, имеющего средневесовую мол.м. 15500 и содержащего 30 мол.% звеньев малеиновой кислоты, n=182 (т.е. 15500/116•0,3+72•0,7).

В случае сомнения средневесовые молекулярные массы полимера могут быть определены гельпроникающей хроматографией при последовательном использовании воды (mu) Porasil^® GPC 60A² и (mu) Bondagel^® E-125, E-500 и E-1000 в колонках с регулируемой температурой при 40^oC по отношению к стандартам натрийполистиролсульфонатного полимера, доступного от Polymer Laboratiories Ltd, Shropshire, UK, полимерными стандартами являются 0,15 М первичный кислый фосфат натрия и 0,02 М гидроксид тетраметиламмония при pH 7,0 в воде/ацетонитриле при их соотношении 80:20.

Из всех перечисленных весьма предпочтительными полимерами для использования здесь являются такие из первой категории, у которых среднее значение n = 100-800, предпочтительно 120-400.

Композиции в сухой форме, используемые здесь, включают по крайней мере 50% по весу упомянутой композиции полимера в сухой форме, который был ранее описан, предпочтительно по крайней мере 70%, наиболее предпочтительно по крайней мере 85%. "Сухой" означает здесь, что упомянутая композиция в сухой форме, содержащая полимер, по существу не содержит воды. Несколько таких композиций в сухой форме являются коммерчески доступными, например SOKALAN^® CP45, CP5, CP7 и PA 40 от BASF и NORASOL SPO2 ND^® от HORSOHAAS.

Сухие отбеливающие составы в соответствии с настоящим изобретением содержат 0,1-50% по массе упомянутой композиции в сухой форме, предпочтительно от 1-10%, наиболее предпочтительно 1,5-6%.

В качестве возможного, но весьма предпочтительного компонента составы в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, содержат подкисляющее вещество или его смеси.

Назначение подкисляющего вещества состоит в регулировании щелочности, генерируемой перкарбонатом в отбеливающем растворе. Упомянутое вещество предпочтительно включают в продукт в безводной форме для того, чтобы он имел хорошую устойчивость в окислительных условиях окружающей среды. Подходящими безводными подкисляющими веществами для использования здесь являются карбоновые кислоты, например лимонная кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, 3-кетоглутаровая кислота, цитраяблочная кислота, винная кислота и малеиновая кислота. Другие подходящие подкисляющие вещества включают бикарбонат натрия, сескикарбонат натрия и кремниевую кислоту. Весьма предпочтительной для использования здесь является безводная лимонная кислота. В самом деле, лимонная кислота является коммерчески доступной в безводной форме, она дополнительно действует как модифицирующая добавка и вещество, вызывающее образование хелатных соединений, и является биоразлагаемой.

Составы в соответствии с настоящим изобретением содержат от 15% от общей массы состава безводной лимонной кислоты, предпочтительно 2-8%, наиболее предпочтительно около 5%.

Необязательными, но весьма предпочтительными ингредиентами являются перкарбоновые кислоты или их предшественники, которые обычно относят к активаторам отбеливания, которые предпочтительно добавляют в гранулированной или агломерированной форме.

Примеры подходящих соединений этого типа раскрыты в патенте Великобритании (GB) N 1586769 и патенте GB 2143231, а способ их образования в виде сферических частиц описан в опубликованной заявке на Европейский патент EP-A-62523. Предпочтительными примерами таких соединений являются тетрацетилэтилендиамин (TAED), натрий-3,5,5-триметилгексаноилоксибензолсульфонат, дипероксидодекановая кислота, которые описаны, например, в патенте США N 4818425, нониламид нададипиновой кислоты, который описан, например, в патенте США N 4259201, и н-нонаноилоксибензолсульфонат (NOBS) и ацетилтриэтилцитрат (АТС), описанные, например, в заявке на Европейский патент N 91870207.7.

Составы в соответствии с изобретением могут также содержать другие необязательные ингредиенты, например модифицирующие добавки, оптические отбеливатели, противопылящие средства, например олефины и воски, ферменты, вещества, вызывающие образование хелатных соединений (хелатообразователи), диспергаторы, системы ингибирования переноса красителя, поверхностно-активные вещества, грязеотталкивающие агенты, фотоактивированные отбеливатели, например, Z_n-фталоцианинсульфонат, красители, пигменты и отдушки, которые являются примерами таких необязательных ингредиентов и могут быть добавлены по желанию в различных количествах.

Составы в соответствии с настоящим изобретением естественно содержат наполнители в виде неорганических солей, например карбонаты, бикарбонаты и сульфаты щелочного металла. Такие наполнители как, например, бикарбонат натрия, могут действовать также как подкисляющее вещество, которое здесь выше описано. Соответственно, бикарбонат натрия является предпочтительным наполнителем для использования в изобретении.

Составы в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены множеством способов, хорошо известных в данной области, включающим сухое смешивание, распылительную сушку, покрытие, агломерацию и гранулирование и их сочетания.

Составы настоящего изобретения могут быть получены с различными объемными плотностями, от обычных гранулированных продуктов до так называемых "концентрированных" продуктов (т. е. с объемной плотностью выше 600 г/л). Последующие примеры поясняют настоящее изобретение.

Примеры.

1) Часть A
Гранулированные составы получали сухим смешиванием перечисленных ингредиентов в указанных пропорциях (таблица 1).

2) Часть B
Последующие составы получали путем смешивания перечисленных ингредиентов в указанных пропорциях. Скорости самонагрева продуктов контролировали следующим образом. Продукт получали и помещали в колбу. Затем колбу помещали в печь, которую нагревали до 70^oC. Проба продукта позволяла контролировать температуру продукта. Как только продукт достигал температуры 70^oC, колбу накрывали и систему изолировали при адиабатических условиях в термоколокол, который поддерживал температуру печи постоянной при 70^oC, как указывалось выше.

Увеличение температуры, измеренное таким образом, происходило благодаря самонагреву продукта (неконтролируемая реакция). Результаты, представленные ниже, показывают три скорости собственного нагрева (град./ч). SHR1 представляет среднее увеличение температуры, измеренное во время первых двух часов адиабатических условий, SHR2 представляет среднее увеличение температуры, измеренное во время трех последующих часов и SHR3 представляет среднее увеличение температуры, измеренное через период времени сверх пяти часов,
В нижеприведенной таблице 2 представлены результаты, полученные для различных составов с кристаллическим слоистым силикатом и без него. В некоторых случаях побочные реакции выходили из-под контроля и эксперименты во избежание риска приходилось прерывать. Такие эксперименты обозначены "оос" (вышедшие из-под контроля).

Составы I-VIII включают в соответствии с изобретением композицию в сухой форме, содержащую полимер. Все они проявляют выдающуюся устойчивость. Контрольный состав, который не содержит такую композицию в сухой форме, подвергался неуправляемой реакции, которая выходила из-под контроля.

3) Часть C
Повторяли протокол экспериментов, представленный в части B, со следующими составами, которые но соответствуют настоящему изобретению.

Пробы полимера Wα-1, Wα-2 и Wα-3 являются композициями в сухой форме, содержащими поликарбоксилатный полимер в соответствии с формулой I, но при содержании менее чем 40% по весу. PУP PУA PEG и полимерная проба Sokolan^® CP2 являются полимерами, которые не подпадают под формулу I, представленную здесь.

Стабилизация перкарбоната не может быть достигнута с полимерными пробами, испытанными в части C) и все реакции необходимо было прекращать до прохождения 5 часов.

Изобретение относится к сухим отбеливающим составам для стирки, которые содержат в качестве отбеливающего вещества перкарбонат. Описывается сухой отбеливающий состав, содержащий 10 - 80% от общей массы состава отбеливателя перкарбонат щелочного металла и 0,1 - 50,0% от общей массы состава композицию в сухой форме и баланс до 100% от общей массы состава необязательные ингредиенты, при этом композиция в сухой форме содержит по крайней мере 50% по массе композиции полимер в сухой форме в соответствии с формулой I

где Y - ненасыщенная поликарбоновая кислота, ее соль или их смесь;
R¹ и R² - концевые группы полимера, устойчивого к отбеливанию и к щелочи;
R³ - Н, ОН или (С₁-С₄)-алкил;
M - Н, щелочной металл, щелочноземельный металл или замещенный аммонием;
p = 0 - 2;
n равно по крайней мере 10,
или ее смесей. Технический результат заключается в том, что описанный отбеливатель проявляет повышенную устойчивость как при производстве, так и при хранении сухого отбеливающего состава для стирки. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Сухой отбеливающий состав, содержащий перкарбонат щелочного металла, отличающийся тем, что содержит 10 - 80% от общей массы состава отбеливателя перкарбоната щелочного металла и 0,1 - 50,0% от общей массы состава композицию в сухой форме и остальное до 100% от общей массы состава необязательные ингредиенты, при этом композиция в сухой форме содержит по крайней мере 50% по массе композиции полимера в сухой форме в соответствии с формулой I

где Y - ненасыщенная поликарбоновая кислота или ее соль, или их смесь;
R¹ и R² - концевые группы полимера, устройчивого к отбеливанию и к щелочи;
R³ - H, OH или (C₁ - C₄)-алкил;
M - H, щелочной металл, щелочноземельный металл или замещенный аммонием;
p = 0 - 2;
n равно по крайней мере 10,
или ее смесей. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в формуле I p ≠ 0, а Y выбирают из группы, состоящей из малеиновой, цитраконовой, итаконовой и мезаконовой кислот. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в формуле I p = 0. 4. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в формуле I R³ и M - водород. 5. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в формуле I n является таким, что полимер имеет мол.м. 1000 - 400000 атомных единиц массы. 6. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он содержит 40 - 50% от общей массы состава перкарбонатного отбеливателя. 7. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он содержит 1 - 10%, предпочтительно 1,5 - 6% от общего веса состава упомянутую композицию в сухой форме или ее смесей. 8. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутая композиция в сухой форме содержит по крайней мере 70%, предпочтительно по крайней мере 85% по массе упомянутой композиции полимера в сухой форме. 9. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он, кроме того, содержит подкисляющее вещество. 10. Состав по п.9, отличающийся тем, что он содержит в качестве подкисляющего вещества безводную лимонную кислоту в количестве до 15% от общей массы состава. 11. Состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он, кроме того, содержит активатор отбеливания.