СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛСУЛЬФОНАТНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ГИДРОКАРБОИЛАМИНОКИСЛОТ Российский патент 2000 года по МПК C07C309/42 C07C229/14 

Область изобретения
Изобретение относится к химическому синтезу органических соединений, полезных в качестве активаторов в отбеливателях для тканей и композициях для стирки.

Предпосылки изобретения
Технология приготовления современных очищающих композиций - это сложный и комплексный процесс. Специалист в этой области сталкивается с необходимостью использования ингредиентов, которые безопасны и эффективны при широком разнообразии условий применения и при широком разнообразии типов загрязнений и тканей. Например, некоторые потребители предпочитают использовать моющие средства для стирки при таких низких температурах, как примерно 5^oC, в то время как другие используют такие композиции при температурах, приближающихся к кипению. Типы загрязнений классифицируются от силикатных частиц и глиняной почвенной грязи, сильные углеводные загрязнения, загрязнения белкового типа, включая загрязнение тела, и пищевые пятна и другие жирно/масляные пятна. Потребителю также часто приходится иметь дело со смешанными пятнами, такими, как от косметических средств, и которые включают как водонерастворимые масляные вещества, так и сильно окрашивающие частицы.

Для использования в современных очищающих композициях было предложено множество ингредиентов, включающих различные отбеливатели, поверхностно-активные вещества, добавки, улучшающие очищающее действие грязеотталкивающие агенты и подобные. При обзоре литературы может показаться, что такие ингредиенты широко доступны, однако, многие являются товарами специального ассортимента, которые неэкономично использовать в домашних условиях. Действительно, одной из проблем, связанных с использованием в композициях для стирки тканей и отбеливания многих из таких ингредиентов, является их большой расход. Многие из более сложных ингредиентов требуют ряда многостадийных реакций, которые сами по себе являются дорогими. Более того, некоторые из предложенных ингредиентов требуют при их изготовлении использования систем органических растворителей, которые должны быть извлечены и рециркулированы с целью снижения стоимости. Кроме того, реакции органического растворителя часто требуют высоких реакционных температур, что дает продукт реакции плохого цвета. Почти во всех возможных обстоятельствах особо предпочтительно использовать ингредиенты, которые можно получить экономичным способом, используя как можно меньше технологических операций. В частности, очень предпочтительно использовать технологические операции, в которых в качестве первичного растворителя используют воду.

Один класс материалов, который с недавнего времени начали коммерчески использовать в отбеливателях и отбеливающих моющих средствах для стирки, включает различные так называемые "активаторы" отбеливания. Эти молекулы органического активатора разработаны с целью улучшения действия обычных неорганических отбеливателей, таких как перкарбонат и перборат. К сожалению, получение многих из предложенных молекул активаторов отбеливания является трудным и дорогостоящим, и таким образом они остаются лишь любопытными лабораторными продуктами.

По настоящему изобретению получают определенные активаторы отбеливания амидного типа с использованием экономичных синтетических способов, которые в качестве одного из основных реакционных растворителей используют воду. Дополнительные преимущества настоящего изобретения включают возможность использования коротких периодов времени реакции и низших реакционных температур, и то и другое способствует получению продуктов реакции отличного светлого или белого цвета.

Предшествующий уровень техники
Ацилирование спиртов и аминов в водном растворе с использованием разбавленной щелочи для соединения с образованным галоген водородом известно как реакция Шоттена-Баумана. Смотри Chemistry of Organic Compounds, 2nd. ed., Noller, p. 549 (1957). Библиотека Конгресса, катал-карточка по. 57-7045. Активаторы отбеливания типа обеспеченные настоящим способом раскрыты в патентах США 4634551 и 4852989.

Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение включает способ получения фенолсульфонатных сложных эфиров гидрокарбоильных аминокислот, включающий стадии:
а) взаимодействия аминокислоты формулы

или

где n составляет от 1 до примерно 8, M является водородом или солью щелочного металла, и R представляет C₁-C₁₄-алкил, алкенил, арил или алкарил, предпочтительно C₇-C₉алкил, т.е. алканоил аминокислота с галогенангидридом для получения соответствующего галогенангидрида аминокислоты, и
б) взаимодействия галогенангидрида аминокислоты стадии а) с фенолсульфонатом в присутствии воды и основания. Стадию а) способа можно проводить используя неорганический галогенангидрид неорганической кислоты, выбранный из группы, состоящей из SOCl₂, PCL₃, PCl₅, POCl₃ и их соответствующих бромидов, или оксалил хлорида (COCl)₂. Было обнаружено, что SOCl₂ не является слишком жестким для использования с реагентами, содержащими амино группу, обеспечивает улучшенный выход соответствующего хлорангидрида карбоновой кислоты, и таким образом является предпочтительным для использования на стадии а).

В особо предпочтительном способе стадию б) проводят в реакционной среде, включающей двухфазную сместь воды и органического растворителя, наиболее предпочтительно использование условий реакции, раскрытых ниже в данном описании. Органический растворитель выбирают из растворителей, которые совместимы с (т.е. не вступающих в реакцию с) галогенангидридом аминокислоты, образованным на стадии а). Для этой цели подходят эфирные растворители, углеводородные растворители и подобные. Избегают использовать спирты, амины и другие растворители, которые могут реагировать с галогенангидридом аминокислоты.

Все процентные значения, отношения и пропорции, представлены по массе, если не указано иное. Все документы, на которые имеются ссылки в соответствующей части, включены сюда в качестве ссылочных документов.

Подробное описание изобретения
Способ, представленный в описании, осуществляют с использованием реагентов и условий, раскрытых более полно ниже. Полная последовательность реакций для синтеза активатора "NACA-OBS" показана ниже.

Стадия a):
Получение хлорангидрида N-Нонаноил-6-аминокапроновой кислоты

Стадия b):
Взаимодействие хлорангидрида с натрий фенолсульфонатом в условиях реакции Шоттена-Баумана

Стадию a) реакции осуществляют, как указано ниже, обычно при комнатной температуре (15^oC - 25^oC).

Стадию b) реакции осуществляют от примерно 5^oC до примерно 20^oC и при pH в пределах от примерно 9 до примерно 12,2, предпочтительно примерно 10-11. Было обнаружено, что этот предел значений pH для реакционной среды является критическим, чтобы позволить фенолсульфонатному реагенту присутствовать в его анионной форме, при этом не быть настолько щелочным, чтобы гидролизовать требуемый продукт реакции.

Реакция происходит фактически мгновенно, и при желании ее можно контролировать падением pH в водной фазе растворителя. По мере падения pH добавляют дополнительно основание для поддержания pH в указанных пределах.

Пример 1
Синтез фенолсульфонатного сложного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (NACA-OBS)-хлорангидрида N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты
Круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную магнитной мешалкой загружают 27,1 г (0,100 мол) N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты и 150 мл диэтилового эфира. В течение 5 минут при перемешивании добавляют порциями 35,7 г (21,7 мл, 0,300 мол.) тионилхлорида. Добавление первых нескольких мл тионилхлорида вызывает растворение большего количества аминокислоты. Получившийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 10 минут, а эфир и избыток тионилхлорида удаляют с помощью роторного испарителя. Удаление последних следов тионилхлорида завершают двукратным добавлением 100 мл изооктана и отпариванием на роторном испарителе. После этих процедур остается 35,8 г масла бледно-желтого цвета. Этот продукт предположительно состоит из 0,100 моль хлорангидрида N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты.

Фенолсульфонатный сложный эфир N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (условия реакции Шоттена-Баумана)
В 600 мл химический стакан, снабженный механическим перемешиванием и pH электродом загружают 39,2 г (0,200 моль) натриевой соли п-фенолсульфоната и 200 мл 1,0 N раствора гидроксида натрия. Полученный раствор имеет pH 12,2. Раствор охлаждают на ледяной бане, при перемешивании, добавляют по каплям раствор хлорангидрида (полученный выше) в 100 мл диэтилового эфира в течение 10 мин, pH раствора быстро падает с добавлением раствора хлорангидрида. Когда pH упадет ниже 9,0 добавляют по каплям 50%-й раствор гидроксида натрия для поддержания pH выше 9,0. При добавлении хлорангидрида реакционная смесь становится густой с суспендированным твердым веществом. После завершения добавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают на холоде в течение 10 минут. В этот момент реакционная смесь, густая с суспендированным твердым веществом и pH стабилизируется на уровне 9,2. Ледяную баню удаляют и суспендированное твердое вещество собирают фильтрованием. Это твердое вещество (еще влажное от реакционного раствора) сушат на воздухе, а затем в вакууме для получения 41,6 г белого твердого вещества со слегка розоватым оттенком. Анализ методом ¹H ЯМР (d₆-DMSO в качестве растворителя) показал композицию из 75% по массе фенолсульфонатного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (NACA-OBS) и 25% натрий фенолсульфоната. Выход NACA-OBS составляет 31,3 г (70% от теории).

Синтез фенолсульфонатного сложного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты - выделение центрифугированием
Хлорангидрид и фенолсульфонатный сложный эфир N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты получают как описано выше. Масса аминокислоты 74,0 г (0,273 моль) дает 0,273 моль хлорангидрида в виде светло-коричневого масла. Это масло растворяют в 100 мл диэтилового эфира и вводят в реакцию с 107,1 г (0,546 моль) натрий фенолсульфоната при реакционных условиях Шоттена-Баумана. В конец реакционного периода pH раствора доводят до 8.0 и твердый осадок собирают центрифугированием (International Equipment, Company, Boston, Massachusetts, Model BE-50). Получившееся твердое вещество дважды повторно суспендируют в воде и собирают центрифугированием. Получившуюся влажную лепешку сушат замораживанием, получая 60,1 г (49%) фенолсульфонатного сложного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (NACA-OBS) в виде белого твердого вещества. ЯМР анализ показал образец 94,8%-ной чистоты, содержащей 2,8% натрий фенолсульфоната и 2,4% аминокислоты.

Пергидролиз фенолсульфонатного сложного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (NACA-OBS)
В 4-литровую колбу Эрленмейера загружают 4 л дистиллированной воды комнатной температуры, 1,20 г безводного карбоната натрия, 0,040 г диэтилентриаминпентауксусной кислоты (Aldrich), 0,36 г моногидрата пербората натрия и 0,36 г натриевой соли п-фенолсульфонатного сложного эфира N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты (просеянной через сито с отверстиями 35 меш (Tyler equivalent) и диспергированной в 10 мл диметилформамида). С равными интервалами аликвоты раствора удаляют и анализируют иодометрически на присутствие N-нонаноил-6-аминопероксикапроновой кислоты. Этот анализ показывает концентрацию пероксикислоты как ppm (частей на миллион) полезного кислорода (AVO). Полученные результаты приведены в таблице. (Время = 0 соответствует добавлению диметилформамидного раствора фенолсульфонатного сложного эфира к водному раствору карбоната натрия, хеланта и пербората натрия).

Пример II
Получение фенолсульфонатного сложного эфира мононониламида адипиновой кислоты (NAAA-OBS)
Хлорангидрид мононониламида адипиновой кислоты получают, как описано выше для N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты. Таким образом 54,3 г (0,200 моль) мононониламида адипиновой кислоты обрабатывают 71,4 г (0,600 моль) тионилхлорида в 150 мл диэтилового эфира и получают 0,200 моль хлорангидрида. Хлорангидрид дают прореагировать с 78,5 г (0,400 моль) натрий фенолсульфоната в водно-щелочных условиях (реакционные условия Шоттена-Баумана). Получившаяся реакционная смесь содержала осажденное твердое вещество, которое собирали фильтрованием. После сушки воздухом это твердое вещество весило 47,2 г и по данным анализа ¹H ЯМР содержало 78,8% фенолсульфонатного сложного эфира мононониламида адипиновой кислоты (NAAA-OBS), 13,6% натрий фенолсульфоната, и 7,8% мононониламида адипиновой кислоты. Выход NAAA-OBS составил 37,2 г (41%).

Вышеупомянутые NAСA-OBS и NAAA-OBS материалы можно приготовлять (формулировать) в комбинации с известными отбеливающими ингредиентами, такими как перкарбонат, персульфат и другими пероксиматериалами для получения чистящих композиций. Типичные, но не ограничивающие, примеры таких композиций следующие:
Пример III
Гранулированная отбеливающая композиция, подходящая для использования в стирке тканей и в чистящих операциях общего назначения, представляет собой
Ингредиент - % (мас.)
Перкарбонат натрия - 20,0
HAAA-OBS - 7,0
Сульфат натрия - баланс
Пример IV
Моющая композиция для стирки с отбеливающими ингредиентами:
Ингредиент - % (мас.)
C_12-14-алкил сульфат, Na - 7,0
C_14-15-спирт этоксилат (EO 1,0) сульфат - 2,0
Цеолит A (0.1-10 микрон) - 28,0
Карбонат натрия - 27,0
Сульфат натрия - 12,0
Перкарбонат натрия - 6,0
NACA-OBS - 3,0
Силикат натрия - 3,0
Лимонная кислота - 2,0
Полиакрилат натрия - 3,5
Вода и вещества, присутствующие в балансе в малых количествах (Включают оптический осветлитель и протеазные, целлюлазные липазные и амилазные ферменты).

Описывается способ получения фенолсульфонатных сложных эфиров гидрокарбоиламинокислот взаимодействием аминокислоты с галогенангидридом и взаимодействием полученного галогенангидрида аминокислоты с фенолсульфонатом, отличающийся тем, что а) аминокислота формулы R-С(= O)-N(Н)-(СН₂)_n-С(= O)ОМ или R-N(Н)-С(= O)-(СН₂)_nС(= O)ОМ, где n представляет значения от 1 до 8, М является Н или щелочным металлом и R является С₁-С₁₄-алкилом, взаимодействует с галогенангидридом; в) галогенангидрид аминокислоты, полученный на стадии а), взаимодействует с фенолсульфонатом в присутствии воды и основания при значении рН от 9 до 12,2. Технический результат - повышение экономичности процесса с сохранением высокого качества целевых продуктов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фенолсульфонатных сложных эфиров гидрокарбоиламинокислот взаимодействием аминокислоты с галогенангидридом и взаимодействием полученного галогенангидрида аминокислоты с фенолсульфонатом, отличающийся тем, что а) аминокислота формулы

или

где n представляет значения от 1 до 8;
М представляет Н или щелочной металл;
R представляет С₁-С₁₄ алкил,
взаимодействует с галогенангидридом, b) галогенангидрид аминокислоты, полученный на стадии а), взаимодействует с фенолсульфонатом в присутствии воды и основания при значении рН от 9 до 12,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют с использованием неорганического галогенангидрида неорганической кислоты, выбранного из группы, состоящей из SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃ и их соответствующих бромидов, или оксалил хлорида. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R представляет С₇-С₉алкил, и галогенангидрид стадии а) представляет SOCl₂. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадию б) осуществляют при значении рН от 10 до 11 и при температуре от 5 до 20^oC. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию б) осуществляют в двухфазной реакционной среде, содержащей воду и органический растворитель, совместимый с указанным галогенангидридом аминокислоты, полученным на стадии а). 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложным эфиром гидрокарбоиламинокислоты является фенолсульфонатный сложный эфир N-нонаноил-6-аминокапроновой кислоты. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложным эфиром гидрокарбоиламинокислоты является фенолсульфонатный сложный эфир мононониламида адипиновой кислоты.