СПОСОБ ВЫРАБОТКИ КОЖ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C14C3/06 C14C1/08 

Изобретение относится к технологии кожевенного производства и может быть использовано при выработке различных видов кож для верха обуви, одежды, подкладки, галантереи.

Различные способы выработки кож, включающие дубление соединениями хрома, приводят к загрязнению сточных вод токсичными солями хрома, так как последние не полностью поглощаются в процессе дубления. Отработанные растворы после дубления соединениями хрома могут содержать до 12 г/л солей хрома /в пересчете на оксид хрома (III).

Известны способы выработки кож с сокращенным расходом хромовых дубителей, что естественно приводит к сокращению соединений хрома в отработанных растворах, однако при этом качество готовой кожи ухудшается /пат. РФ N 2031957, кл. C 14 C 3/06/.

Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения является способ выработки кож, включающий пикелевание с использованием серной кислоты, дубление хромовых дубителей при его расходе 2,2-2,5% от массы голья и нейтрализацию карбонатом или бикарбонатом натрия /Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота, М., 1983, с. 14-15/.

Недостатком известного способа является высокая концентрация солей хрома в отработанных растворах.

Целью предлагаемого способа выработки кож является сокращение расхода хромового дубителя, повышение эффективности его использования и снижение содержания солей хрома в сточных водах.

Поставленная цель достигается тем, что способ выработки кож включает пикелевание голья в присутствии серной кислоты, дубление и нейтрализацию полуфабриката, при этом в качестве дубителя используют хромовый дубитель, полученный на основе хромихроматов с мольным соотношением оксида хрома (III) и оксида хрома (VI), равным 0,8-1,2, путем их растворения в серной кислоте до полной деолификации хрома (III) и последующего восстановления хрома (VI) неорганическими и органическими восстановителями с промежуточной корректировкой основности дубителя введением дихромата натрия или калия, дубление осуществляют при введении монокарбоновой кислоты при ее расходе 0,1-0,5% от массы голья и расходе дубителя 1,3-1,5% от массы голья, считая на оксид хрома (III), пикелевание ведут при расходе серной кислоты 1,0 - 1,3% от массы голья, а нейтрализацию полуфабриката осуществляют смесью нейтрализующих реагентов и восстановителей при их общем расходе 1,0-1,5% от массы голья.

Введение монокарбоновой кислоты при дублении осуществляют одновременно с введением дубителя или через 1,5-2 ч после начала дубления.

Нейтрализующие средства используют в виде смеси реагентов, взятых из ряда: карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, сульфит натрия и формиат натрия. Нейтрализующие средства вводят в три приема, чередуя смесь в индивидуальные реагенты.

Особенностями предлагаемого способа являются использование хромового дубителя, не содержащего олифицированных соединений хрома (III), обеспечивающего повышение дубящей способности используемого хромового дубителя; заданное соотношение реагентов в процессах обработки (в мас.ч.) серная кислота при пикелевании: хромовый дубитель /в пересчете на оксид хрома (III)/: нейтрализующее средство, равное 60-100: 100: 40-60; введение на начальной стадии дубления монокарбоновой кислоты; проведение нейтрализации смесью реагентов, дозируемых в определенной последовательности, которая способствует перезарядке хромовых комплексов и обеспечивает дополнительное взаимодействие с активными группами коллагена дермы.

Указанная совокупность отличительных признаков обеспечивает достижение поставленной цели.

Нарушение указанных параметров процессов приводит к ухудшению показателей качества полуфабриката и готовой кожи.

Пример приготовления хромового дубителя. 298 г дихромата натрия растворяют в 0,5 л воды и в раствор вводят при перемешивании 238 концентрированной серной кислоты, в пересчет на 100%-ную. Смесь нагревают до 95-100^oC и восстанавливают в течение 2 ч половину присутствующего в реакционной массе хрома (VI) горячим (60-65^oC) раствором тиосульфата натрия с концентрацией 400 г/л, затем в раствор постепенно добавляют формалин с концентрацией 35-37% формальдегида, до восстановления еще 30% хрома (VI). Оставшиеся 20% хрома (VI) окончательно восстанавливают газообразным диоксидом серы до полного отсутствия оксида хрома (VI). Контроль осуществляют пробой дифенилкарбазидом. Реакционную массу сушат при 60-65^oC, получая сухой дубитель с основностью 32,8% и содержанием оксида хрома (III) - 27%.

Обработку дихроматов проводят, как описано выше, но восстановитель вводят в следующем порядке: 50% хрома (VI) восстанавливают тиосульфатом натрия, следующая ступень восстановления 30% хрома (VI) - диоксидом серы, окончательное восстановление осуществляют формалином.

Реакционную массу сушат, получая дубитель с основностью 33,5% и содержанием оксида хрома (III) - 25,2%.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. Пикелевание. Расход реагентов: хлорид натрия 60-80 г/л, серная кислота (в пересчете на 100%) 1,0-1,3% от массы голья, жидкостный коэффициент обработки (ЖК) 0,5-0,6, температура 18-20^oC, продолжительность 2-4 ч (в зависимость от толщины голья).

Показатели, характеризующие окончание процесса пикелевания: содержание хлорида натрия 40-50 г/л, серной кислоты 0,6-1,5 г/л, pH раствора 2,2-2,0; pH голья не менее 3,0 (наружный слой) и не более 6,0 (внутренний слой, составляющий примерно 10% от общей толщины среза).

Дубление. Проводят на отработанном пикельном растворе. Расход дубителя - 1,3% от массы голья (в пересчете на оксид хрома III), расход монокарбоновой кислоты (муравьиной) составляет 0,1% от массы голья, кислота дозируется вместе с дубителем. Общая продолжительность процесса 8-14 ч.

Для дубления могут быть использованы дубители с основностью от 25 до 40%.

Контроль процесса проводят через 3-4 ч от начала дубления, pH обрабатывающего раствора должен быть 2,2-2,8 (в зависимости от исходной основности дубителя), pH среза полуфабриката составляет: наружный слой - не менее 3,0; внутренний слой - не более 5,0. Содержание дубителя не более 50% от его начальной концентрации. При достижении указанных показателей начинают процесс нейтрализации.

Нейтрализация. Осуществляют смесью нейтрализующих реагентов карбонат натрия и сульфит натрия при соотношении 1:1 и общем расходе 1,0% от массы голья.

Контроль процесса и последующие процессы проводят по известной методике.

Пример 2. Обработку ведут, как в примере 1, но расход серной кислоты в пикелевании составляет 1,2% от массы голья, расход дубителя - 1,4% от массы голья, монокарбоновая кислота (уксусная) дозируется через два часа после начала дубления, а нейтрализацию осуществляют смесью карбоната натрия и формиата натрия при их соотношении 1:1 и общем расходе 1,5% от массы голья.

Пример 3. Обработку ведут, как в примере 1, но расход серной кислоты в пикелевании составляет 1,3% от массы голья, расход дубителя - 1,5% от массы голья, монокарбоновая кислота (пропионовая) дозируется через 2 ч после начала дубления, а нейтрализацию осуществляют смесью гидрокарбоната натрия, карбоната натрия и сульфита натрия при их соотношении 1:1:1 и общем расходе 1,2% от массы голья.

Пример 4. Обработку ведут по методике 2 варианта, расход монокарбоновой кислоты составляет 0,4% от массы голья, а нейтрализацию осуществляют гидрокарбонатом натрия в количестве 0,6% от массы голья и сульфитом натрия в количестве 0,8% от массы голья. Каждый из нейтрализующих средств дозируется в три приема методом чередования через каждые 30 мин, вначале гидрокарбонат, затем сульфит натрия.

Пример 5. Обработку ведут, как в примере 1, но расход монокарбоновой кислоты составляет 0,5% от массы голья, а нейтрализацию осуществляют смесью гидрокарбоната и карбоната натрия при их соотношении 1:1 и общем расходе 0,7% от массы голья и сульфитом натрия в количестве 0,8% от массы голья. Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия и сульфит натрия дозируют в три приема методом чередования через каждые 30 мин.

В таблице приведены показатели, характеризующие полуфабрикат после процесса нейтрализации.

Дальнейшая обработка полуфабриката осуществляется по типовой методике, полученные кожи для верха обуви соответствуют всем требованиям ГОСТ 939-88.

Способ касается технологии кожевенного производства и может быть использован при выработки различных видов кож для верха обуви, одежды, подкладки, галантереи. Способ включает пикелевание с расходом серной кислоты 1,0 - 1,3% от массы голья. После этого осуществляют дубление в присутствии монокарбоновой кислоты при ее расходе 0,1 - 0,5% от массы голья хромовым дубителем. Дубитель получают на основе хромихроматов, растворенных в серной кислоте до полной деолификации соединений хрома (III), а восстановление хрома (VI) осуществляют поочередным введением в реакционную смесь неорганических и органических восстановителей с промежуточной корректировкой основности дубителя дихроматом калия или натрия. Расход указанного дубителя составляет 1,3 - 1,5% от массы голья, считая на оксид хрома (III). Затем полуфабрикат нейтрализует смесью нейтрализующих реагентов. Нейтрализующие средства вводят в три приема чередованием смеси и индивидуальных реагентов. Способ позволяет сократить расход дубящих соединений хрома, снизить содержание соединения хрома в отработанных растворах и получить кожи, соответствующие нормам ГОСТа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выработки кож, включающий пикелевание голья в присутствии серной кислоты, дубление и нейтрализацию полуфабриката, отличающийся тем, что в качестве дубителя используют хромовый дубитель, полученный на основе хромихроматов с мольным соотношением оксида хрома (III) и оксида хрома (VI), равным 0,8 - 1,2, путем их растворения в серной кислоте до полной деолификации хрома (III) и последующего восстановления хрома (VI) неорганическими и органическими восстановителями с промежуточной корректировкой основности дубителя введением дихромата натрия или калия, дубление осуществляют при введении монокарбоновой кислоты при ее расходе 0,1 - 0,5% от массы голья и расходе дубителя 1,3 - 1,5% от массы голья, считая на оксид хрома (III), пикелевание ведут при расходе серной кислоты 1,0 - 1,3% от массы голья, а нейтрализацию полуфабриката осуществляют смесью нейтрализующих реагентов и восстановителей при их общем расходе 1,0 - 1,5% от массы голья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение монокарбоновой кислоты при дублении осуществляют одновременно с введением дубителя или через 1,5 - 2 ч после начала дубления.