СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДУБЯЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ Российский патент 1999 года по МПК G01N33/44 C01G37/00 C14C3/06 

Изобретение относится к кожевенной промышленности, в частности к определению кожевенно-технологических свойств дубящих соединений хрома.

Дубящая способность соединений хрома зависит от множества различных факторов, среди которых размер дубящей частицы, ионный состав комплексов хрома, условия проведения процесса дубления, состояние коллагенсодержащего субстрата. Естественно, что не существует единого показателя качества хромового дубителя, который в полной мере бы учитывал указанные факторы.

В настоящее время хромовой дубитель характеризуется содержанием в нем хрома трехвалентного (хром III) и основностью хромового комплекса, а оценка его технологических свойств может быть осуществлена только после практического проведения процесса дубления (Головтеева А.А. и др. Лабораторный практикум по технологии кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1987, с. 182).

В процессе дубления часть соединений хрома диффундирует в дерму, это так называемые поглощенные соединения хрома. Оставшаяся часть - отработанные растворы - отработанный хром. На основе такого деления (поглощенный и отработанный хром) базируются все методы оценки технологических свойств дубителей.

Ближайшим аналогом заявляемого технического решения является способ определения дубящей способности дубителей, включающий обработку коллагенсодержащего субстрата раствором дубителя, последующее определение поглощенных субстратом дубящих соединений и отработанных соединений хрома. Дубящую способность определяют как отношение поглощенного дубителя к массе субстрата (Головтеева А.А. Лабораторный практикум. .... с. 79-80).

Недостатком такого способа оценки качества хромового дубителя является то, что он не пригоден для проведения входного контроля качества дубителя и требует практического проведения процесса дубления, а кроме того, показатели, объединяющие количественное соотношение исходных соединений хрома, поглощенных и отработанных, не всегда коррелирует с основным показателем качества полуфабриката хромового дубления - гидротермической устойчивостью (температурой сваривания).

Известно, что применяемый при выработке кож основной сульфат хрома (III) содержит большое число комплексных соединений различной структуры, но не все они обладают дубящей способностью, так как имеют различное сродство к коллагену. Часть комплексов образует с коллагеном прочные химические связи, часть - менее прочные или слабые, а часть лишь сорбируется на волокнистой поверхности дермы. Соотношение этих комплексов и является решающим для проявления дубящей способности хромовых соединений.

Предлагаемый способ определения дубящей способности хромового дубителя позволяет разделить поглощенные соединения хрома на обратимо и необратимо связанные с коллагеном и учесть это соотношение при оценке качества дубителя.

Способ определения дубящей способности хромового дубителя, включающий обработку коллагенсодержащего субстрата раствором дубителя, последующее определение количества поглощенного субстратом и отработанного дубителя и расчет дубящей способности, согласно изобретению обработку коллагенсодержащего субстрата ведут при соотношении массы дубителя, в пересчете на оксид хрома (III), к массе субстрата, соответственно, 1:3-5, продолжительности обработки в течение одного часа при pH 3,2-3,3, поглощенный субстратом дубитель дополнительно элюируют 0,1 н. раствором серной кислоты, а дубящую способность хромового дубителя выражают коэффициентом связывания K_св, рассчитанным по формуле

где m_погл - масса дубителя в пересчете на оксид хрома (III), поглощенная субстратом;
m_эл - масса дубителя в пересчете на оксид хрома (III), элюируемая с субстрата 0,1 н. раствором серной кислоты.

Определенный таким образом коэффициент учитывает прочно связанные с коллагеном комплексы хрома, то есть те комплексы, которые определяют истинное дубление и непосредственно связанные с главным показателем, характеризующим качество выдубленного полуфабриката - температурой сваривания.

Исходная концентрация исследуемого раствора хромового дубителя составляет 10 г/л, в пересчете на оксид хрома (III), и обусловлена колориметрическим методом контроля количества хрома (III) в растворе. Указанная концентрация обеспечивает прямолинейную зависимость оптической плотности раствора от концентрации соединений хрома. Соотношение количества хромовых соединений, в пересчете на оксид хрома (III), и массы субстрата определяется сорбционной емкостью коллагенсодержащего субстрата. Выход за указанные пределы приводит к искажению результатов.

Продолжительность обработки в течение 1 часа достаточна для обеспечения диффузии соединений хрома (III) в субстрат, увеличение продолжительности обработки не приводит к значимому увеличению количества связанного хрома.

На практике процесс дубления протекает при значении pH среды от 2,2 до 3,6; экспериментально установили, что при pH 3,2-3,3 количество связанного хрома достигает своего насыщения, поэтому выход за указанные пределы значений pH среды нецелесообразен.

Выбор элюента был продиктован тремя основными условиями: элюент не должен вытеснять связанный хром из комплекса с белком (коллагеном); коллагенсодержащий субстрат не должен разрушаться под воздействием элюента; элюент должен растворять гидроксоформы хрома, связанные сорбционно с субстратом.

Перечисленным условиям отвечает раствор 0,1 н. серной кислоты. Этот раствор не оказывает существенного влияния на матрицу субстрата в течение длительного времени (более суток), во-вторых, используемый элюент содержит идентичные с дубящим комплексом хрома (III) сульфат-ионы и не влияет на процессы перестройки комплексов хрома (III) с субстратом и в то же время достаточно хорошо растворяет не связанные химически с субстратом соединения хрома (III).

Конкретный пример выполнения способа.

2,5 коллагенсодержащего препарата (воздушно-сухой гольевой порошок, образец дермы) обводняют и корректируют pH до 3,2-3,3. К полученной системе добавляют 50 мл раствора исследуемого дубителя с концентрацией 10,0 г/л, считая на оксид хрома (III), и обрабатывают при встряхивании в течение 1 часа, затем отделяют обработанный раствор от субстрата (до естественного прекращения падения капель) и после центрифугирования пробы в течение 5 мин при 8000 об/мин измеряют оптическую плотность центрифугата с зеленым светофильтром ( λ = 540 нм).

Оставшийся субстрат элюируют тремя порциями 0,1 н. раствора серной кислоты, собранный элюат центрифугируют и определяют оптическую плотность. По градуировочным графикам, с учетом объема исследуемых растворов, определяют количество соединений хрома в исходном, отработанном растворах и элюате.

Расчет коэффициента связывания производят по формуле

где m_погл - масса дубителя в г, в пересчете на оксид хрома (III), поглощенная субстратом, и определяется как m_исх-m_отраб;
m_эл - масса дубителя в г, в пересчете на оксид хрома (III), элюируемая с субстратом 0,1 н. раствором серной кислоты.

В таблице (см. в конце описания) приведены показатели дубящей способности (K_св) ряда дубителей и показатели качества полуфабриката, полученного с применением тех же хромовых дубителей.

Отмечается высокая корреляция между K_св дубителя, рассчитанная на основе модельного (предложенного способа), и реальными показателями качества полуфабриката.

Предлагаемый способ определения дубящей способности хромовых дубителей осуществляет контроль качества дубителей без проведения практического дубления.

Способ касается определения дубящей способности хромового дубителя. Определение дубящей способности осуществляют на модельном коллагенсодержащем субстрате. При этом определяют количество обратимо связанных соединений хрома, необратимо связанных с коллагеном, и учитывают это соотношение при оценке качества дубителя. Дубящую способность хромового дубителя выражают коэффициентом связывания К_св., рассчитанным по формуле К_св. = m_погл - m_эл/m_погл, где m_погл - масса дубителя, в пересчете на оксид хрома (III), поглощенная субстратом, m_эл - масса дубителя, в пересчете на оксид хрома (III), элюируемая с субстрата 0,1 н. раствором серной кислоты. Способ позволяет разделить поглощенные соединения хрома на обратимо и необратимо связанные с коллагеном и учесть это соотношение при оценке качества дубителя. 1 табл.

Способ определения дубящей способности хромового дубителя путем обработки коллагенсодержащего субстрата раствором дубителя, последующим определением количества поглощенного субстратом и отработанного дубителя, расчетом дубящей способности, отличающийся тем, что обработку коллагенсодержащего субстрата ведут при соотношении массы дубителя в пересчете на оксид хрома (III) к массе субстрата, соответственно, 1:3-5, продолжительности обработки 1 ч при pH 3,2 - 3,3, поглощенный субстратом дубитель дополнительно элюируют 0,1 н. раствором серной кислоты, а дубящую способность хромового дубителя выражают коэффициентом связывания К_св, рассчитанным по формуле

где m_погл - масса дубителя в пересчете на оксид хрома (III), поглощенная субстратом;
m_эл - масса дубителя в пересчете на оксид хрома (III), элюируемая с субстрата 0,1 н. раствором серной кислоты.