СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРФОЛИН-БОРАНА Российский патент 1999 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности амин-боранов, а именно морфолин-борана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах, а также как гидроборирующий агент в тонком органическом синтезе.

Известен способ получения амин-боранов, в частности морфолин-борана, включающий взаимодействие диборана с морфолином в эфире при температуре от -30 до -50^oC с последующим выделением конечного продукта (A. Meller. Monatch. Chem., vol. 99, N 5, 1968, p. 1649 - 1661). Известный способ осуществляют следующим образом. Морфолин в количестве 0,05 моль растворяют в 200 мл эфира и в полученный раствор вводят в течение 3-х часов 0,025 моль диборана. При этом температура процесса поддерживается при минус 30^o до минус 50^oC. Готовый продукт выделяют путем отгонки эфира.

Однако известный способ получения морфолин-борана имеет следующие недостатки.

1. Проведение процесса с большим избытком растворителя (соотношение растворитель: амин составляет ~40 : 1) при низких температурах приводит к усложнению технологической схемы (необходима дополнительная установка по отгонке эфирного растворителя) и требует больших энергозатрат при его реализации в промышленных условиях.

2. Проведенные экспериментальные исследования показали, что морфолин-боран, полученный этим способом, имеет чистоту 95 - 97%, однако продукт нестабильный и при хранении разлагается, что обусловлено наличием примесей неизвестного строения.

Этот вывод также подтверждается данными, предоставленными в техническом решении согласно пат. США N 3317525.

Известен способ получения стабильных амин-боранов, в частности морфолин-борана, который включает следующие стадии (пат. США N 3317525). Получают диборан по реакции боргидрида натрия с эфиратом трехфтористого бора в среде тетрагидрофурана при температуре 0 - 5^oC. В полученную реакционную смесь медленно при перемешивании добавляют морфолин и затем вводят эквивалентный объем 5 - 20% водного раствора гидроксида щелочного метала. Смесь отстаивают до образования двух слоев. Верхний слой содержит тетрагидрофуран и от 10 до 20% воды вместе с морфолин-бораном, а нижний слой - гидроксид натрия и фторборат натрия. Из верхнего слоя удаляют тетрагидрофуран с помощью вакуумной разгонки, получая водный раствор морфолин-борана. Морфолин-боран выделяют из раствора кристаллизацией с последующей фильтрацией и промывкой осадка охлажденной водой. Затем готовый продукт сушат под вакуумом при температуре 60 - 70^oC.

По известном технологии получают стабильный морфолин-боран, выход продукта - 86% от теории, чистота 99,8% (по гидридному водороду).

Описанный выше способ получения морфолин-борана является наиболее близким аналогичным техническим решением к предлагаемому изобретению.

К недостаткам известного способа можно отнести следующее.

Использование в процессе в качестве растворителя тетрагидрофурана приводит к необходимости проведения стадии по его отделению от конечного продукта, что усложняет технологию получения морфолин-борана. Дополнительное введение водного раствора гидроксида натрия для стабилизации получаемого морфолин-борана значительно усложняет процесс и удлиняет время его проведения. При этом появляется необходимость утилизации водных растворов гидроксидов и фторборатов щелочных металлов. Кроме того, недостаточно высокий выход морфолин-борана (86% от теории).

Указанные недостатки известного способа получения морфоин-борана делают его экономически не выгодным при реализации в промышленных условиях.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении нового разработанного способа выражается в повышении выхода морфолин-борана с сохранением его высокой чистоты и стабильности и упрощении технологии производства за счет исключения дополнительных стадий очистки продукта и вакуумной отгонки растворителя.

Для достижения указанного технического результата в способе получения морфолин-борана, включающем взаимодействие морфолина с дибораном в среде растворителя при пониженной температуре с последующим выделением конечного продукта, согласно изобретению в качестве растворителя используют углеводородный растворитель с температурой плавления не выше -20^oC и процесс ведут при температуре от -5 до -20^oC.

В качестве углеводородного растворителя с температурой плавления не выше минус 20^oC могут быть использованы толуол, или о-ксилол, или п-ксилол, или кумол, или другие углеводородные растворители, в которых не кристаллизуется исходный амин, в частности морфолин. Из указанных углеводородных растворителей предпочтительно использовать толуол.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что приведение процесса при температуре ниже -20^oC приводит к образованию побочных продуктов за счет присоединения общей или нескольких групп BH₃ к получившемуся морфолин-борану, что ухудшает его качество и увеличивает расход диборана. Повышение температуры процесса выше -5^oC приводит к снижению выхода конечного продукта и ухудшению его качества, так как повышение температуры способствует образованию продуктов распада диборана и их взаимодействию с морфолином.

Исследования показали, что при выбранном температурном режиме процесса от -5 до -20^oC, предпочтительно проводить его при объемном соотношении морфолин : углеводородный растворитель, равном 1 : 1,5 - 4,5.

Отклонение от выбранного соотношения морфолин : углеводородный растворитель менее 1 : 1,5 приводит к образованию гетерогенной системы. При недостаточном количестве растворителя морфолин кристаллизуется, происходит образование густой суспензии, что ведет к проскоку газообразного диборана, а это приводит к снижению выхода целевого продукта. Кроме того, в связи с недостаточным количеством углеводородного растворителя затрудняется теплообмен, что способствует увеличению верхней границы температурного режима, что также приводит к снижению выхода целевого продукта и его качества. Увеличение соотношения более 1 : 4,5 не целесообразно, т.к. показатели по качеству целевого продукта и его выход не изменяются, а такое увеличение повышает время проведения процесса и энергозатраты на охлаждение реакционной смеси, что увеличивает себестоимость конечного продукта.

Именно выбор оптимального температурного интервала проведения процесса с использованием углеводородного растворителя с температурой плавления не выше -20^oC, позволило значительно упросить технологию получения морфолин-борана, сделав ее безотходной, не требующей утилизации побочных продуктов, и увеличить выход целевого продукта при высоком его качестве.

Способ осуществляют следующим образом.

Процесс ведут в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и средствами регулирования и контроля температуры. Перед загрузкой исходных компонентов реактор продувают инертным газом, например азотом. Затем в него вводят углеводородный растворитель, предпочтительно толуол, и добавляют морфолин при постоянном перемешивании. Полученный растворитель охлаждают и в него подают стехиометрическое количество газообразного диборана, при этом температуру поддерживают в пределах от -5 до -20^oC. Объемное соотношение морфолина и углеводородного растворителя составляет 1 : 1,5 - 4,5 соответственно. Выпавший осадок морфолин-борана отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 70 - 90^oC. Отфильтрованный толуол не требует утилизации, а рециклизуется для использования в следующих синтезах получения морфолин-борана.

Получают морфолин-боран с содержанием основного вещества 98,9 - 99,8%; выход целевого продукта составляет 93 - 98,5% от теории. Целевой продукт имеет высокую стабильность - содержание основного вещества практически не изменяется при хранении в течение 6-ти месяцев.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение морфолин-борана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром и сифоном для подачи газообразного диборана. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. Морфолин и толуол берут в объемном соотношении, равном 1 : 3. В реактор загружают 300 мл толуола и 100 мл морфолина, После перемешивания раствор охлаждают до минус 20^oC и через него пропускают стехиометрическое количество газообразного диборана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около -20^oC. После окончания процесса выпавший осадок морфолин-борана фильтрацией отделяют от толуола и сушат над вакуумом при температуре 70 - 90^oC. Выход морфолин-борана 97% от теории, содержание основного вещества 99,1%, температура плавления 99^oC. Отфильтрованный толуол от целевого продукта возвращают в технологический процесс.

Пример 2. Получение морфолин-борана осуществляют аналогично примеру 1. Температуру реакционной смеси поддерживают около -5^oC.

Получают морфолин-боран с содержанием основного вещества 98,9%; выход конечного продукта 93%, температура плавления 99^oC.

Пример 3. Получение морфолин-борана осуществляют аналогично примеру 1. Температуру реакционной смеси поддерживают около -10^oC.

Получают морфолин-боран с температурой плавления 99^oC, содержание основного вещества 98,9%; выход 98,5% от теории.

Пример 4. Получение морфолин-борана осуществляют аналогично примеру 1. Объемное соотношение морфолина и толуола составляет 1 : 1,5 соответственно. Температуру реакционной массы поддерживают -10^oC.

Получают морфолин-боран с содержанием основного вещества 99,0%, выход 93% от теории, температура плавления 97^oC.

Пример 5. Получение морфолин-борана осуществляют аналогично примеру 1. Объемное соотношение морфолина и толуола составляет 1 : 4,5 соответственно. Температуру реакционной массы поддерживают -10^oC.

Выход морфолин-борана 98%; содержание основного вещества 99,1%, температура плавления 98^oC.

Таким образом, экспериментально доказано, что технико-экономические показатели предлагаемого технического решения значительно выше по сравнению с известным. Замена эфирного растворителя на углеводородный растворитель с температурой плавления не выше минус 20^oC, предпочтительно толуол, в сочетании с оптимальным температурным режимом проведения процесса позволяет:
- упростить технологию процесса за счет исключения трудоемкой стадии вакуумной дистилляции при отделении органического растворителя от целевого продукта и стадии введения водного раствора гидроксида щелочного металла для стабилизации морфолин-борана. При этом исключается необходимость утилизации образующихся побочных продуктов;
- повысить выход конечного продукта до 93 - 98,5% (по прототипу - 86%) при сохранении высокого качества - содержание основного вещества составляет 98,9 - 99,8% (по прототипу 99,8%);
- реализовать в промышленных условиях простую, безотходную и экономически выгодную технологию.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности амин-боранов, а именно морфолин-борана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах, а также как гидроборирующий агент в тонком органическом синтезе. Способ получения морфолин-борана включает взаимодействие морфолина с дибораном в среде растворителя при пониженной температуре с последующим выделением конечного продукта. Новым в способе является то, что в качестве растворителя используют углеводородный растворитель с температурой плавления не выше -20^o и процесс ведут при температуре (-5) - (-20)^oС. Причем в качестве углеводородного растворителя предпочтительно использовать толуол и процесс вести при объемном соотношении морфолин : углеводородный растворитель, равном 1:1,5 - 4,5. Технический результат, который может быть достигнут при реализации предлагаемого способа, состоит в упрощении технологии производства морфолин-борана за счет исключения трудоемкой стадии вакуумной дистилляции при отделении органического растворителя от целевого продукта и стадии введения водного растворителя гидроксида щелочного металла для стабилизации морфолин-борана и повышении выхода целевого продукта до 93 - 98,5% (по прототипу - 86%) при сохранении высокой степени чистоты. Содержание основного вещества 98,9 - 99,8% (по прототипу 99,8%). Новый способ получения морфолин-борана технологически прост в осуществлении и экономически выгоден при реализации в промышленных условиях. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения морфолин-борана, включающий взаимодействие морфолина с дибораном в среде растворителя при пониженной температуре с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углеводородный растворитель с температурой плавления не выше -20^oC, и процесс ведут при температуре от -5^oC до -20^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют толуол. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при объемном соотношении морфолин : углеводородный растворитель, равном 1 : 1,5 - 4,5.