СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТЕХОЛБОРАНА Российский патент 2003 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к технологии получения катехолборана, который может быть использован в качестве монофункционального гидроборирующего агента для алкенов и алкинов.

Известен способ получения катехолборана реакцией фенольного соединения, например, трис(катехолато)-бисборана (эфира борной кислоты и пирокатехина) с боргидридом, предпочтительно с боргидридом натрия в алифатическом эфире (патент США 4739096, 19.04.1988). В соответствии с описанием данного патента сначала получают трис(катехолато)-бисборан взаимодействием пирокатехина и борного ангидрида в бензоле или толуоле при температуре кипения растворителя (уравнение 1). Реакция протекает примерно 20 ч, пока не выделится требуемое количество воды. Трис(катехолато)-бисборан выделяют вакуумной дистилляцией с выходом 93%.

Полученный трис(катехолато)-бисборан реагирует с боргидридом натрия при комнатной температуре (уравнение 2).

При этом наиболее высокий выход катехолборана достигается при соотношении боргидрида щелочного металла к трис(катехолато)-бисборану, равном 1:2. Из ряда алифатических эфиров используются диалкиловые эфиры, предпочтительно диэтиловый эфир или диметиловый эфир диэтиленгликоля, если катехолборан будет использоваться в реакционной среде без выделения. Процесс осуществляется при энергичном перемешивании в течение 12-15 ч, если используется диметиловый эфир диэтиленгликоля, и 55 ч, если используется диэтиловый эфир. Катехолборан выделяется из реакционной массы фракционной дистилляцией при 75^oС и давлении 100 мм рт.ст. с выходом 75-80%.

Недостатками данного способа являются:
- многостадийность процесса, что приводит к увеличению образования побочных продуктов реакции взаимодействия катехолборана с исходными соединениями и в конечном итоге к снижению выхода готового продукта и его чистоты;
- трудности, связанные с выделением трис(катехолато)-бисборана в чистом виде;
- необходимость утилизации солевых отходов, в частности натрий бис(катехол)бората и непрореагировавшего боргидрида натрия.

Кроме того, в описании к патенту отсутствуют данные по качеству получаемого катехолборана.

Известен способ получения катехолборана путем взаимодействия пирокатехина с боран - тетрагидрофурановым комплексом при пониженной температуре (Journal of the ACS, том 97, 1975, с.5249-5255).

Катехолборан по этому способу получают добавлением раствора пирокатехина в тетрагидрофуране к 2М раствору боран-тетрагидрофуранового комплекса при 0^oС и эффективном перемешивании (уравнение 3).

При этом молярное соотношение пирокатехин : боран-тетрагидрофурановый комплекс составляет 1: 1. После завершения добавления пирокатехина к 2М раствору боран-тетрагидрофуранового комплекса реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при 25^oС. Катехолборан выделяют из реакционной массы вакуумной дистилляцией в атмосфере азота. Выход целевого продукта составляет 80%. Качественные показатели катехолборана не приводятся.

В связи с отсутствием данных по качеству получаемого по данному способу продукта, были проведены эксперименты по его воспроизведению. Однако получить указанный выход целевого продукта достаточно сложно в связи с тем, что при выделении его вакуумной дистилляцией отбираются три фракции, в результате чего теряется часть катехолборана. Первая фракция содержит тетрагидрофуран, боран-тетрагидрофурановый комплекс и до 3% катехолборана, вторая фракция содержит тетрагидрофуран и до 80% катехолборана, третья фракция содержит катехолборан и в качестве примеси тетрагидрофуран. Катехолборан, полученный по данному способу, имел чистоту 96-97,5%, выход в целевую фракцию составлял 60-70%. При этом первая и вторая фракции содержат от 5 до 10% полученного целевого продукта. Из-за присутствия в первой фракции катехолборана при повторном использовании тетрагидрофурана выход катехолборана уменьшается из-за протекания реакции между катехолбораном и пирокатехина и образования побочного продукта. Вторую фракцию (промежуточную), в которой содержится до 80% катехолборана, необходимо возвращать на повторную дистилляцию, что приводит к потере части конечного продукта вследствие его термического разложения. Из-за термической нестойкости катехолборана при возврате второй фракции на ректификацию увеличения выхода целевого продукта не происходит.

Используемый боран-тетрагидрофурановый комплекс - ВН₃-ТГФ в качестве исходного реагента не полностью расходуется на основную реакцию и при выделении катехолборана может вступать в реакцию взаимодействия с пирокатехином с образованием побочных продуктов, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Кроме того, предварительное получение 2М раствора комплекса ВН₃-ТГФ приводит к усложнению технологического процесса в целом.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по своей технической сущности является способ получения катехолборана путем взаимодействия три - о - фенилен - бисбората (трис(катехолато)-бисборан) с дибораном или с комплексом боран - основание Льюиса в растворителе либо без него (патент США 6204405, 20.03.2001).

В соответствии с описанием данного изобретения по примерам 1-3 катехолборан получают взаимодействием фенольного соединения, в частности три - о - фенилен - бисбората, с газообразным дибораном (уравнение 4)

без растворителя (пример 1) или в среде растворителя (примеры 2, 3), инертного к диборану и катехолборану. В качестве растворителя могут быть использованы ди-, три-, тетраглим или другие растворители, которые не реагируют с дибораном и катехолбораном, типа гексадекана, тетралина, дифенилового эфира и т.п. Процесс получения катехолборана осуществляют при повышенной температуре от 70 до 100^oС в зависимости от используемого растворителя при мольном соотношении три - о - фенилен - бисборат : диборан, равном 1: 0,6-0,8 соответственно. Выход выделенного из реакционной массы катехолборана составляет 80-86%, чистота 98%.

Однако необходимость в проведении дополнительной стадии получения три - о - фенилен - бисбората и трудности его выделения в чистом виде значительно усложняют технологический процесс в целом.

Кроме того, процесс получения катехолборана осуществляют при высокой температуре (70-100^oС), что влечет потерю части конечного продукта на стадии синтеза и части диборана, который превращается в высшие бороводороды.

Задачей изобретения является разработка простого способа получения катехолборана с высоким выходом и содержанием основного вещества. Поставленная задача решается способом получения катехолборана путем взаимодействия фенольного соединения с дибораном в присутствии растворителя (уравнение 5) и последующего выделения целевого продукта за счет

того, что в качестве фенольного соединения используют пирокатехин, и процесс осуществляют при температуре минус 10-10^oС, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 0-35^oС и отдувают инертным газом.

Использование в качестве фенольного соединения пирокатехина и проведение реакции при температуре минус 10-10^oС позволяет значительно упростить технологию получения катехолборана и снизить его потери на стадии синтеза. При этом процесс ведут при мольном соотношении пирокатехин : диборан, равном 1: 0,4-0,5 соответственно.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что выбранный интервал соотношения пирокатехина и диборана являются оптимальными. Снижение количества газообразного диборана приводит к снижению выхода целевого продукта, а его увеличение экономически нецелесообразно.

В качестве растворителя предпочтительно используют диэтиловый эфир.

Несмотря на то что диборан имеет низкую растворимость в диэтиловом эфире (1,1 г диборана/100 г диэтилового эфира при 20^oС), возможно осуществить взаимодействие диборана и пирокатехина при энергичном перемешивании раствора подачей газообразного диборана к раствору пирокатехина.

Для более полного связывания диборана и пирокатехина реакционную массу выдерживают при температуре 0-35^oС в течение 1 ч с последующей ее отдувкой инертным газом, например азотом, с целью исключения образования побочных продуктов на стадии выделения целевого продукта.

Катехолборан может быть выделен из реакционной массы простой перегонкой с чистотой 99,7-100%, при этом выход целевого продукта составляет от 88 до 92%.

Ниже приведены примеры, которые поясняют изобретение.

Пример 1. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 34,35 г пирокатехина (313 ммоль) и 122,4 г диэтилового эфира, раствор перемешивают и охлаждают до 0^oС. К раствору пирокатехина в диэтиловом эфире в течение 3 ч подают газообразный диборан в количестве 4,22 г (153 ммоль), поддерживая температуру в реакторе минус 10-10^oС. Мольное соотношение пирокатехин : диборан составляет 1:0,49.

После окончания подачи диборана выдерживают реакционную массу при температуре 25-30^oС при перемешивании в течение 1 ч. Непрореагировавший диборан отдувают из реакционной массы азотом. Методом ¹¹В ЯМР в реакционной массе обнаружен катехолборан с выходом 98% (δ 28,5 м.д.) и образовавшийся по побочной реакции три - о - фенилен - бисборат с выходом 2% (δ 22,5 м.д.).

Катехолборан выделяют из реакционной массы простой перегонкой. Растворитель, в частности диэтиловый эфир, отгоняют при вакууме минус 0,6 - минус 0,75 кгс/см² и температуре 14-40^oС. Получают первую фракцию с содержанием катехолборана 0,1%. Затем отгоняют промежуточную фракцию с содержанием катехолборана порядка 2,1% при вакууме минус 0,75 - минус 0,95 кгс/см² и температуре 40-60^oС. Целевую фракцию (катехолборан) отгоняют при вакууме минус 0,95 кге/см² и температуре 60-100^oС.

Выход: 33,7 г катехолборана (91,0%), степень чистоты - 99,93%. Суммарный выход катехолборана составляет 91,75%.

Пример 2. Получение катехолборана осуществляют аналогично примеру 1. Мольное соотношение пирокатехин : диборан составляет 1:0,45. Выдержку реакционной массы проводят при 18-25^oС.

Выход катехолборана в целевую фракцию 89,0%. Содержание основного вещества 99,85%.

Пример 3. Получение катехолборана осуществляют аналогично примеру 1. Мольное соотношение пирокатехин : диборан составляет 1:0,4.

Выход катехолборана в целевую фракцию 80%. Содержание основного вещества 99,75%.

Пример 4. Получение катехолборана осуществляют аналогично примеру 1. Мольное соотношение пирокатехин : диборан составляет 1:0,45. После окончания подачи диборана выдерживают реакционную массу при температуре 10-15^oС при перемешивании в течение 1 ч.

Выход катехолборана в целевую фракцию составляет 89%. Содержание основного вещества 99,9%.

Таким образом, разработанный новый способ получения катехолборана прост в осуществлении и выгоден при реализации в промышленных условиях. И обеспечивает получение катехолборана высокой степени чистоты 99,7-100,0% (по прототипу 96,0-98,0%) с выходом целевого продукта 88,0 -92,0% (по прототипу 80,0-86,0%).

Источники информации
1. США 4739096, 19.04.1988.

2. Journal of the ACS, том 97, 1975, с.5249-5255.

3. США 6204405, 20.03.2001.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности катехолборана, который может быть использован в качестве монофункционального гидроборирующего агента для алкенов и алкинов. Описывается способ получения катехолборана путем взаимодействия пирокатехина с дибораном в среде диэтилового эфира при температуре минус 10-10^oС, при мольном соотношении пирокатехин : диборан, равном 1:0,4-0,5 соответственно, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 0-35^oС и отдувают инертным газом. Способ позволяет получать катехолборан с выходом 88,0-92,0% и высокой чистотой 99,7-100,0%.

Способ получения катехолборана путем взаимодействия фенольного соединения с дибораном в присутствии растворителя и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве фенольного соединения используют пирокатехин, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир, и процесс осуществляют при мольном соотношении пирокатехин: диборан, равном 1:0,4-0,5 соответственно и при температуре минус 10-10^oС, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 0-35^oС и отдувают инертным газом.