СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛАМИНБОРАНА Российский патент 2004 года по МПК C07F5/02 C07C211/07 

Изобретение относится к технологии получения алкиламинборанов, в частности к получению трет-бутиламинборана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах.

Известен способ получения аминборанов, в частности трет-бутиламинборана, включающий взаимодействие боргидрида щелочного металла, кислоты и воды в присутствии трет-бутиламина (пат. США 3127448, 31.03.64).

Известный способ осуществляют следующим образом. При 20^oС смешивают 9,5 моль трет-бутиламина, 0,5 моль боргидрида натрия, 0,5 моль борного ангидрида и при перемешивании добавляют по каплям 1,5 моль воды. Перемешивание продолжают до прекращения выделения водорода, после чего смесь фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Твердый остаток экстрагируют диэтиловым эфиром, получая 19 г трет-бутиламинборана с температурой плавления 92-94^oС. Выход продукта составляет 43,8%.

Однако известный способ получения трет-бутиламинборана имеет следующие недостатки:
низкий выход готового продукта;
низкое качество полученного трет-бутиламинборана, которое было оценено по его температуре плавления 92-94^oС; известно, что более чистый трет-бутиламинборан имеет температуру плавления от 93 до 97^oС, что соответствует содержанию основного вещества не менее 97% (см. Fluka, Химические реактивы для аналитических работ, 2001/2002);
использование в реакции таких исходных компонентов, как боргидрид натрия и борный ангидрид, приводит к образованию большого количества солевых отходов, что требует дополнительных затрат на их утилизацию.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения аминборанов, включающий взаимодействие боргидрида натрия с солью амина в органическом растворителе (пат. Японии 81158792, 07.12.81). По данным указанного прототипа можно получать, в частности, трет-бутиламинборан (пример 2). Реакцию проводят при комнатной температуре или ниже между аминной солью, в частности гидрохлоридом трет-бутиламина и боргидридом натрия в диметоксиэтане, взятых примерно в равных молярных пропорциях. Продолжительность реакции 0,5-1,5 часа. По окончании реакции полученный раствор фильтруют, удаляют диметоксиэтан и получают трет-бутиламинборан с температурой плавления 92-94^oС. Однако в примере не указан выход готового продукта. Хотя в другом примере, описывающем получение диметиламинборана, выход составляет 87%. Следует отметить, что в подобных синтезах выход готового продукта зависит от природы аминов и их солей, а также растворимости исходных реагентов. В данном способе получения аминборана, в частности трет-бутиламинборана, в качестве растворителя используют диметоксиэтан, в котором боргидрид натрия растворяется плохо, поэтому выход целевого продукта не может практически превышать 90%. Содержание основного вещества в конечном продукте также не приводится, однако по указанной температуре плавления (92-94^oС) содержание основного вещества будет менее 97%.

Кроме того, наличие солевых отходов и использование относительно дорогого растворителя - диметоксиэтана - значительно увеличивают затраты на процесс и делают его экономически не выгодным при реализации в промышленных условиях.

С целью устранения вышеуказанных недостатков была поставлена задача по разработке нового способа получения трет-бутиламинборана с высоким содержанием основного вещества, с повышенным выходом и экономически выгодного при реализации в промышленных условиях.

Поставленная задача решается разработанным способом получения трет-бутил-аминборана, включающим взаимодействие трет-бутиламина с борсодержащим соединением в среде растворителя с последующим выделением конечного продукта, при этом в качестве борсодержащего соединения используют борановый комплекс - тетрагидрофуранборан или диметилсульфидборан - и процесс ведут при молярном соотношении борановый комплекс: трет-бутиламин, равном 1: (0,95-1,2).

При использовании тетрагидрофуранборана (ТГФ-боран) в качестве растворителя при проведении процесса преимущественно используется тетрагидрофуран. При использовании диметилсульфидборана в качестве растворителя при проведении процесса преимущественно используется диметилсульфид. Однако это не ограничивает использования других растворителей, таких как ароматические, алифатические углеводороды, простые алифатические и циклические эфиры, эфиры карбоновых кислот, галогенированные углеводороды.

Процесс проводят при молярном соотношении борановый комплекс:трет-бутиламин, равном 1:(0,95-1,2). Отклонение от выбранного молярного соотношения борановый комплекс: трет-бутиламин менее 1:0,95 приводит к снижению выхода целевого продукта за счет неполного вступления в реакцию боранового комплекса, в частности тетрагидрофуранборана или диметилсульфидборана. Кроме того, при использовании рециклового ТГФ или диметилсульфида в последующих синтезах происходит снижение качества готового продукта за счет взаимодействия трет-бутиламина с продуктами разложения не вступившего в реакцию ТГФ-борана или диметилсульфидборана соответственно. Увеличение соотношения более 1:1,2 нецелесообразно, т. к. показатели по качеству и выходу готового продукта не изменяются, при этом увеличивается время проведения процесса и энергозатраты на охлаждение реакционной смеси, что повышает себестоимость конечного продукта.

Проведенные исследования показали, что при проведении процесса при выбранном молярном соотношении реагентов предпочтительно использовать концентрацию тетрагидрофуранборана от 0,01 до 2,9 М, а в случае диметилсульфидборана - от 0,01 до 10,2 М. Концентрация ТГФ-борана, равная 2,9 М, и концентрация диметилсульфидборана, равная 10,2 М, являются максимальными для данных борановых комплексов в тетрагидрофуране и диметилсульфиде соответственно. Уменьшение концентрации боранового комплекса менее 0,01 М нецелесообразно, т. к. это не дает никаких преимуществ по качеству и выходу конечного продукта, но увеличивает энергозатраты на охлаждение реакционной смеси и на нагрев при отгонке тетрагидрофурана или диметилсульфида, а также повышает время проведения процесса.

Температура проведения процесса составляет от минус 30 до плюс 40^oС, предпочтительно от минус 20 до плюс 30^oС. Проведение процесса при температуре ниже минус 30^oС экономически нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода трет-бутиламинборана или повышению его качества, но повышает себестоимость конечного продукта за счет увеличения энергозатрат на охлаждение реакционной смеси. Повышение температуры синтеза выше 40^oС приводит к разложению ТГФ-борана или диметилсульфидборана и взаимодействию трет-бутиламина с продуктами разложения, что снижает качество и выход готового продукта.

В случае проведения процесса при температурах ниже 10^oС, после окончания дозировки реагентов, реакционную массу предпочтительно выдерживать для стабилизации при температуре, выбранной из интервала от 10 до 60^oC. При этом получают трет-бутиламинборан с высокой стабильностью - содержание основного вещества практически не изменяется при хранении в течение 12 месяцев.

Таким образом, предлагаемый новый способ позволяет получать трет-бутиламинборан с высоким содержанием основного вещества 99,1-99,5% и выходом целевого продукта 93-96,6% от теории, при этом трет-бутиламинборан имеет высокую стабильность.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Получение трет-бутиламинборана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и воронкой для подачи трет-бутиламина. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. В реактор загружают 0,4 моль (200 мл) 2 М ТГФ-борана, содержащего 34,4 г ТГФ-борана и 143,6 г ТГФ, и охлаждают его до минус 10^oС. В воронку заливают 0,44 моль (46,3 мл) трет-бутиламина и подают его в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около минус 10^oС. После окончания подачи трет-бутиламина реакционную массу нагревают до 20^oС и выдерживают при этой температуре с перемешиванием до полной стабилизации. Затем тетрагидрофуран отгоняют при пониженном давлении. Выход трет-бутиламинборана 96,6% от теории, содержание основного вещества 99,5%, температура плавления 97,5^oС.

Пример 2.

Получение трет-бутиламинборана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и воронкой для подачи диметилсульфидборана. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. В реактор загружают 1,05 моль (110,4 мл) трет-бутиламина, 300 мл диметилсульфида и охлаждают смесь до минус 10^oС. В воронку заливают 1,0 моль (196 мл) 5,1 М диметилсульфидборана в диметилсульфиде и подают его в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около минус 10^oС. После окончания подачи трет-бутиламина реакционную массу нагревают до 20^oС и выдерживают при этой температуре с перемешиванием до полной стабилизации. Выход трет-бутиламинборана после выделения из реакционной массы 96,6% от теории, содержание основного вещества 99,5%, температура плавления 97,6^oС.

Пример 3.

Получение трет-бутиламинборана осуществляют аналогично примеру 1. Температуру реакционной смеси в синтезе поддерживают около 20^oС. Молярное соотношение ТГФ-боран: ТБА составляет 1:1,1. Концентрация ТГФ-борана 1 М.

Получают трет-бутиламинборан с содержанием основного вещества 99,4%; выход конечного продукта 96%, температура плавления 97,5^oС.

Таким образом, экспериментально доказано, что предлагаемый новый способ позволяет
- получить стабильный трет-бутиламинборан с высокими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом (содержание основного вещества в целевом продукте до 99,1-99,5%, температура плавления 97,5-98^oС, выход конечного продукта 93-96,6%);
- упростить технологию процесса за счет исключения трудоемкой стадии фильтрации солевых отходов;
- реализовать в промышленных условиях безотходную и экономически выгодную технологию.

Источники информации
1. Патент США 3127448, 31.03.64.

2. Flucka. Химические реактивы для аналитических работ 2001/2002.

3. Патент Японии 81158792, 07.12.81.

Изобретение относится к способу получения трет-бутиламинборана, которое может использоваться в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах. Описывается способ получения трет-бутиламинборана, включающий взаимодействие трет-бутиламина с борановым комплексом тетрагидрофуранбораном или диметилсульфидбораном в среде растворителя с последующим выделением конечного продукта, причем процесс ведут при молярном соотношении борановый комплекс: трет-бутиламин, равном 1:0,95-1,2 соответственно. В качестве растворителя может быть использован тетрагидрофуран или диметилсульфид. 5 з. п. ф-лы.

1. Способ получения трет-бутиламинборана, включающий взаимодействие трет-бутиламина с борсодержащим соединением в среде растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения используют борановый комплекс – тетрагидрофуран-боран или диметилсульфид-боран и процесс ведут при молярном соотношении борановый комплекс: трет-бутиламин, равном 1:0,95-1,2 соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве боранового комплекса используют тетрагидрофуран-боран с концентрацией 0,01-2,9 М.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве боранового комплекса используют диметилсульфид-боран с концентрацией 0,01-10,2 М.4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран.5. Способ по пп.1, 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилсульфид.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре от минус 20 до плюс 30°С.