СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНБОРАНА Российский патент 1998 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения диметиламинборана (ДМАБ) по реакции взаимодействия диметиламина с газообразным дибораном. ДМАБ находит широкое применение в технике. Так, например, он может использоваться в качестве восстанавливающего средства при химическом осаждении металлов в микроэлектронике, как селективно действующий восстановитель в органических синтезах, а также как стабилизатор для органических продуктов.

Известен способ получения диметиламинборана соответствующего формуле (CH₃)₂NH•BH₃, включающий электролиз борогидрида натрия в диметиламине при 7^oC. Электролиз проводился постоянным электрическим током. После проведения электролиза удаляли диметиламин и выделяли ДМАБ. Для получения стабильной формы ДМАБ его подвергали перекристаллизации путем растворения в кипящем петролейном эфире. После охлаждения раствора выделяли белый кристаллический продукт с температурой плавления ≈ 36^oC [1]
По данной технологии был получен стабильный ДМАБ, однако использование петролейного эфира на стадии перекристаллизации ухудшает его качество, вызывая появление маслянистых пятен при его растворении в воде, что препятствует его использованию в водных растворах.

Известен способ получения ДМАБ, предусматривает взаимодействие диметиламина с газообразным дибораном в реакторе из стекла или нержавеющей стали с мешалкой, оборудованном рубашкой, обеспечивающей его нагрев и охлаждение [2] Процесс проводят в присутствии избытка более двух молей диметиламина на моль диборана при 0-50^oC. После окончания подачи диборана в реакционную зону, проводят отделение избытка диметиламина путем вакуумной дистилляции при температуре около 40^oC. Избыток диметиламина является основной примесью, которая загрязняет полученный конечный продукт. Процесс вакуумирования ведут при 25 дюймах ртутного столба до тех пор, пока не будет повышения давления при отключении насоса. После отделения избытка диметиламина конечный продукт (ДМАБ) в жидком состоянии выгружают из реактора в канистры и хранят при комнатной температуре. При хранении в канистрах ДМАБ кристаллизуется.

ДМАБ, полученный по данной технологии, имеет следующие физико-химические свойства: после очистки имеет форму белых длинных игл, температура плавления порядка 36^oC, не разлагается при нагревании до 110^oC, медленно гидролизуется водой или щелочными водными растворами при нагревании до кипения, молекулярный вес 60 (по теории мол. вес 59), заметно растворим в бензоле, этиловом эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, толуоле, ацетоне, воде, этиленгликоле и таких азотсодержащих соединений, как жидкий аммиак, диметиламин, пиридин и хинолин.

Описанный выше способ получения диметиламинборана является наиболее близким аналогичным техническим решением к предлагаемому изобретению.

По известной технологии можно получать стабильный ДМАБ в соответствии с физико-химическими показателями, которые описаны выше.

Однако известный способ получения диметиламинборана имеет следующие недостатки: недостаточно высокое качество получаемого ДМАБ и низкий выход кристаллического продукта (см. табл. 1 гр. 5); использование в процессе избытка диметиламина более 2 молей на 1 моль диборана приводит к необходимости проведения стадии по его отделению от конечного продукта (ДМАБ). Очистка диметиламинборана от избытка диметиламина вакуумной дистилляцией, температура кипения которого 7^oC, требует дополнительной технологической схемы для его улавливания и предотвращения выброса в атмосферу.

Задачей изобретения является разработка нового способа, который позволил бы повысить качество и выход кристаллического диметиламинборана, а также упростить технологию его производства за счет исключения стадии вакуумной дистилляции.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения диметиламинборана, включающем подачу газообразного диборана в диметиламин при температуре до 50^oC при перемешивании с последующей очисткой и выделением конечного продукта, процесс ведут при эквимолярном соотношении реагентов, при этом подачу газообразного диборана осуществляют в две стадии, на первую стадию подают 65-85% диборана при минус 10-0^oC, на второй стадии подают остальную часть диборана, поднимая температуру до 50^oC, после чего реакционную массу выдерживают при 40-50^oC не менее 5 ч с последующей очисткой конечного продукта кристаллизацией из растворителя.

При этом кристаллизацию ведут из растворителя взятом в 1,5-2 кратном избытке при температуре 10 минус 25^oC.

В качестве растворителя предпочтительно использовать такие растворители, как воду, метилборат или трет-бутилхлорид, которые дают наилучшие результаты по чистоте конечного продукта.

Проведение процесса при использовании эквимолярных количеств диметиламина и диборана, определенной последовательности подачи диборана на синтез при указанном температурном режиме с последующей выдержкой реакционной массы при 40-50^oC в течение не менее 5 ч способствует симметричному расщеплению диборана и сокращению количества образующихся побочных продуктов, за счет чего содержание ДМАБ в получаемой реакционной массе "сырце" достигает 97,5-98,5% (по прототипу 89-92%).

Выбранный температурный интервал проведения процесса на первой стадии минус 10-0^oC и количества подаваемого диборана равное 65-85% от теоретического являются оптимальными, и отклонение от них приводит к ухудшению качества и снижению выхода конечного продукта.

Снижение температуры ниже минус 10^oC приводит к образованию побочных продуктов несимметричного расщепления диборана, а в случае недостаточного теплоотвода, то есть проведение процесса на этой стадии при температуре выше 0^oC происходит разложение ДМАБ с выделением водорода и образованием таких продуктов, как диметиламиноборан и продуктов его конденсации.

Исследования показали, что при подаче на данной стадии более 85% газообразного диборана происходит кристаллизация ДМАБ, что резко увеличивает вязкость реакционной массы, перемешивание затрудняется и дальнейшее проведение процесса становится невозможным. Введение диборана менее 65% нецелесообразно, так как время проведения процесса увеличивается.

Подача остальной части газообразного диборана при температуре от 0^o до 50^oC предупреждает образование кристаллов ДМАБ, а выдержка реакционной массы при 40-50^oC не менее 5 ч обеспечивает полноту протекания реакции при эквимолярном соотношении исходных компонентов.

Проведение стадии кристаллизации из растворителя при 10 минус 25^oC приводит к получению товарного кристаллического ДМАБ с высокими качественными показателями по содержанию основного вещества и температуры плавления при высоком выходе конечного продукта. Отклонение от интервала выбранных температур ведет к потерям конечного продукта с растворителем.

В результате проведенных исследований ряда растворителей на стадии кристаллизации было показано, что наилучшие результаты по качеству и выходу ДМАБ получены при использовании таких растворителей, как вода, метилборат или трет-бутилхлорид.

Использование 1,5-2 кратного избытка растворителя для кристаллизации обеспечивает определенную вязкость суспензии ДМАБ. Уменьшение растворителя менее 1,5-кратного избытка приводит к повышению вязкости суспензии, что снижает эффективность перемешивания, а увеличение количества растворителя более 2-х кратного избытка экономически не выгодно.

Сравнение предлагаемого технического решения с признаками прототипа позволило установить соответствие его критерию "новизна". Анализ известных технических решений показал, что отличительные признаки предлагаемого способа соответствуют критерию "существенные отличия".

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Технологический процесс ведут в реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой, рубашкой, сифоном, средствами контроля и регулирования температуры.

В процессе получения ДМАБ выдерживают эквимолярное соотношение диметиламина и диборана равным 2,0:1,0, соответственно. Перед проведением синтеза реактор продувают азотом и в рубашку реактора подают хладагент. Затем в реактор загружают диметиламин, а подачу газообразного диборана осуществляют в две стадии. На первой стадии подают в реактор 65-85% диборана, поддерживая температуру в реакторе минус 10-0^oC. При этом осуществляют энергичное перемешивание реакционной смеси. На второй стадии вводят остальную часть газообразного диборана, поднимая постепенно температуру реакционной массы до 50^oC. Длительность процесса дозирования диборана составляет 10-15 ч. Затем реакционную массу выдерживают при 40-50^oC не менее 5 ч и анализируют на содержание основного вещества.

Для последующей очистки реакционную массу загружают в кристаллизатор и подают растворитель в 1,5-2-кратном избытке.

Смесь перемешивают и охлаждают до 10 минус 25^oC.

Образовавшуюся суспензию кристаллов отделяют на фильтре от маточного раствора, промывают захоложенным растворителем и сушат известным способом. Полученный ДМАБ выгружают в тару.

Пример 1. Получение ДМАБ осуществляют в реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой, рубашкой для охлаждения реактора и сифоном для подачи газообразного диборана. Перед загрузкой реактора его продувают азотом и в рубашку подают хладагент. Исходные реагенты на синтез берут в эквимолярном соотношении, то есть на 4,5 кг диметиламина подают 1,37 кг диборана. При этом сначала подают 75% газообразного диборана (1,028 кг) при перемешивании, поддерживая температуру в реакторе минус 5^oC. На второй стадии подают оставшееся количество диборана (0,342 кг), поднимая температуру до 45^oC. Общее время подачи газообразного диборана на синтез составляет 12 ч. Полученную реакционную массу выдерживают при 45^oC в течение 15 ч. Анализ реакционной массы показал, что содержание ДМАБ составляет 98,5%
Для последующей очистки полученную реакционную массу загружают в кристаллизатор и подают метилборат в 1,5-кратном избытке. Смесь перемешивают и охлаждают до минус 10^oC.

Образовавшуюся суспензию кристаллов отделяют на фильтре от маточного раствора, промывают холодным метилборатом и полученные кристаллы ДМАБ сушат сухим азотом сначала при температуре минус 10^oC, а затем при комнатной температуре под вакуумом.

Результаты испытания полученного целевого продукта представлены в табл. 1.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1. На первой стадии подают 65% диборана (0,89 кг), поддерживая температуру в реакторе минус 10^oC. На второй стадии подают оставшееся количество диборана (0,48 кг), поднимая температуру в реакторе до 40^oC. Общее время подачи газообразного диборана составляет 15 ч. Реакционную массу выдерживают при 40^oC в течение 21 ч. Анализ реакционной массы показал, что содержание ДМАБ составляет 98,0%
Кристаллизацию полученной реакционной массы осуществляют из воды при 5^oC.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1. На первой стадии подают 85% диборана (1,16 кг) при энергичном перемешивании, поддерживая температуру в реакторе минус 2^oC. Затем подают оставшееся количество диборана (0,21 кг), поднимая постепенно температуру в реакторе до 50^oC.

Общее время подачи газообразного диборана на синтез составляет 10 ч. Выдержку реакционной массы ведут при 50^oC в течение 5 ч. Анализ реакционной массы показал, что содержание основного вещества составляет 97,5%
Очистку реакционной массы ДМАБ ведут из трет-бутилхлорида, взятом в 1,5 кратном избытке при температуре минус 5^oC.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Анализируя полученные данные по примерам 1-3 табл. 1, можно сделать вывод, что использование в процессе эквимолярных количеств исходных реагентов, определенной последовательности стадий подачи диборана при оптимальных температурных режимах его подачи и выдержки реакционной массы с последующей очисткой кристаллизацией из растворителя, позволяют получить стабильный ДМАБ с высокими показателями по качеству и выходу целевого продукта.

Примеры 4-15. Полученная реакционная масса ДМАБ в соответствии с примерами 1-3 подвергалась очистке кристаллизацией с использованием следующих растворителей: этилацетат (температура кристаллизации минус 15^oC), метилборат (температура кристаллизации 0^oC, минус 10^o и минус 25^oC), трет-бутилхлорид (температура кристаллизации 0^o, минус 5^oC), толуол (температура кристаллизации минус 25^oC), метиленхлорид (температура кристаллизации минус 20^oC), моноглим (температура кристаллизации минус 25^oC), изопропанол (температура кристаллизации минус 20^oC), этанол (температура кристаллизации минус 10^oC), вода (температура кристаллизации 5^oC). Остальные операции по очистке осуществляют согласно примеру 1.

В табл. 2 приведены результаты сопоставления влияния растворителя и температуры на качество получаемого ДМАБ и его выход.

Анализ полученных результатов по примерам 4-15 показал, что наилучшие показатели по качеству и выходу конечного продукта получены при использовании таких растворителей, как вода, метилборат и трет-бутилхлорид. Использование толуола для кристаллизации тоже дает достаточно высокий выход и содержание основного вещества. Однако отделение его от ДМАБ затруднено из-за высокой температуры его кипения и полное удаление его практически невозможно. В конечном продукте остается порядка 0,2-0,3% толуола, что сказывается на снижение температуры плавления ДМАБ.

Использование этилацетата при очистки ДМАБ, позволяет получить высокий процент содержания основного вещества (99,3%), но выход снижается до 51%
Проведение кристаллизации при температуре 10 минус 25^oC также способствует достижению высоких показателей по качеству и выходу конечного продукта.

Таким образом, проведенные исследования показали, что предлагаемый новый способ позволяет получить стабильный ДМАБ с высокими показателями качества (содержание основного вещества 99,0-99,5% по прототипу 97,9%) и выхода конечного продукта (выход кристаллического ДМАБ 79,0-90,4% по прототипу - 34,1% ), а также технологически прост в осуществлении. При этом не требуется значительных затрат на его производство в промышленных условиях.

Изобретение относится к технологии получения диметиламинборана (ДМАБ) по реакции взаимодействия диметиламина с газообразным дибораном. ДМАБ находит широкое применение в технике. Так он может использоваться в качестве восстанавливающего средства при химическом осаждении металлов в микроэлектронике как селективно действующий восстановитель в органических синтезах, а также как стабилизатор для органических продуктов. Сущность способа состоит в следующем. ДМАБ получают путем взаимодействия диметиламина с газообразным дибораном при температуре до 50^oC при перемешивании с последующей очисткой и выделением конечного продукта. При этом процесс ведут при эквимолярном соотношении исходных реагентов, а подачу диборана осуществляют в две стадии. На первую стадию подают 65-85% при температуре минус 10-0^oC, на второй стадии подают остальную часть диборана поднимая постепенно температуру до 50^oC, после чего реакционную массу выдерживают при 40-50^oC не менее 5 ч с последующей очисткой конечного продукта кристаллизацией из растворителя. Кристаллизацию ведут из растворителя взятого в 1,5-2 кратном избытке при температуре 10 - минус 25^oC. В качестве растворителя предпочтительнее использовать воду, или метилборат, или трет-бутихлорид. Новый способ позволяет получить стабильный ДМАБ с высокими показателями качества (содержание основного вещества 99,0-99,5%; по прототипу 97,9%) и выхода конечного продукта (выход кристаллического ДМАБ 7,0-90,4%; по прототипу 34,1%). Кроме того, способ прост в осуществлении и не требует значительных затрат на производство ДМАБ в промышленных условиях. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения диметиламинборана, включающий подачу диборана в диметиламин при температуре до 50^oС при перемешивании с последующей очисткой и выделением конечного продукта отличающийся тем, что процесс ведут при эквимолярном соотношении реагентов, при этом подачу диборана осуществляют в две стадии, на первую стадию подают 65 85% диборана при температуре (-10) 0^oС, на второй стадии подают остальную часть диборана, поднимая температуру до 50^oС, после чего реакционную массу выдерживают при 40 - 50^oС не менее 5 ч с последующей очисткой конечного продукта кристаллизацией из растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию ведут из растворителя, взятым в 1,5 2-кратном избытке, при 10 (-25)^oС. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду или метилборат или трет-бутилхлорид.