СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИНАКОЛБОРАНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к технологии получения пинаколборана (4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана), который может быть использован в качестве монофункционального гидроборирующего агента для алкенов и алкинов, а также в реакциях с образованием связи углерод-углерод, таких как реакция кросс-сочетания Сузуки.

Известен способ получения борорганического соединения - катехолборана (1,3,2-бензодиоксаборола) реакцией двухатомного фенола - пирокатехина с дибораном в диэтиловом эфире (патент RU 2206569 С1). В соответствии с описанием данного патента катехолборан получают взаимодействием пирокатехина с борановым реагентом, в качестве которого применяют газообразный диборан, в присутствии растворителя - диэтилового эфира при мольном соотношении реагентов пирокатехин:диборан, равном 1:(0,4-0,5) соответственно, при температуре в пределах от минус 10 до +10°C. Этот способ обеспечивает получение катехолборана с выходом 88,0-92,0% и степенью чистоты 99,7-100,0%.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по своей технической сущности является способ получения пинаколборана путем взаимодействия пинакола (2,2,3,3-тетраметилэтиленгликоля, 2,3-диметил-2,3-бутандиола) с боран-диметилсульфидным комплексом при пониженной температуре (Charles E. Tucker, Jessica Davidson, Paul Knochel J. Org. Chem., 57, 3482-3485, 1992). Поскольку пирокатехин и пинакол относятся к разным группам кислородсодержащих соединений, что отражается на их реакционной способности по отношению к борановым реагентам. Пирокатехин является типичным представителем группы органических соединений - двухатомных фенолов, и, как все фенолы, является слабой кислотой (рКа=5,18) вследствие делокализации пары электронов атомов кислорода в сторону бензольного кольца. В молекуле пинакола, который является представителем группы органических соединений - алифатических диолов, нет делокализации пары электронов кислорода, что отражается на его реакционной способности по отношению к электрофильным борановым реагентам. Различное распределение электронной плотности у атомов кислорода оказывать влияние на механизм протекания реакции, а также на направление протекания химических реакций, т.е. на селективность образования целевого продукта. Так в отличие от способа получения пинаколборана по прототипу попытки заявителя получить катехолборан взаимодействием пирокатехина и боран-диметилсульфидного комплекса привели к отрицательному результату, потому что при взаимодействии пирокатехина и боран-диметилсульфидного комплекса образовывался только трис(катехолато)бисборат, и практически не образовывался катехолборан

Пинаколборан по прототипу получают добавлением 10 М боран-диметилсульфидного комплекса к раствору пинакола в сухом дихлорметане при 0°С и эффективном перемешивании (уравнение 1).

Мольное соотношение реагентов пинакол:боран-диметилсульфидный комплекс составляет 1:1. После завершения добавления боран-диметилсульфидного комплекса к раствору пинакола реакционную массу перемешивают при 0°С в течение 1 часа и затем еще при 25°С в течение 1 часа. Пинаколборан может быть выделен по этому способу вакуумной дистилляцией (42÷43°С/50 мм рт.ст.) с выходом 63%. Выделенный пинаколборан содержит менее 1% диметилсульфида.

Описанный выше способ имеет ряд недостатков, а именно:

- низкий выход продукта;

- предварительное получение боран-диметилсульфидного комплекса приводит к усложнению технологического процесса в целом;

- применяемый в качестве боранового реагента боран-диметилсульфидный комплекс обладает очень стойким неприятным запахом даже в незначительных концентрациях;

- выделяющийся в результате реакции диметилсульфид и применяемый растворитель - дихлорметан имеют близкие температуры кипения (36°С и 40°С соответственно), что значительно усложняет процесс их разделения.

Задачей изобретения является разработка технически простого способа получения пинаколборана с высоким выходом конечного продукта и высоким содержанием основного вещества.

Для решения задачи предложена группа изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

Вариант 1. Поставленная задача решается способом получения пинаколборана, включающим взаимодействие пинакола с борановым реагентом в среде растворителя и последующее выделение целевого продукта, согласно изобретению в качестве боранового реагента используют газообразный диборан и процесс осуществляют в среде диэтилового эфира, при этом реакцию проводят при температуре в пределах от 5 до 36°С при мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55) соответственно.

Проведенные экспериментальные исследования, показали, что наилучшим растворителем для осуществления заявляемого способа является диэтиловый эфир. Проведение реакции в среде диэтилового эфира позволяет получить пинаколборан с высоким выходом и высоким содержанием основного вещества.

Верхний температурный предел получения пинаколборана в диэтиловом эфире определяется температурой кипения применяемого растворителя (t_кип.=36°С). Нижний температурный предел, равный 5°С, определяется тем, что при проведении процесса при более низких температурах выход продукта остается постоянным, и проведение процесса при больших затратах на холодопроизводительность нецелесообразно.

Выбранное мольное соотношение реагентов пинакол:диборан, равное 1:(0,45-0,55) соответственно, является оптимальным, поскольку снижение количества газообразного диборана приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие протекания побочной реакции между пинаколбораном и пинаколом, а его увеличение экономически нецелесообразно.

Совокупность всех существенных признаков, изложенных в предлагаемом способе получения пинаколборана по варианту 1, позволяет получать пинаколборан с высоким выходом и высоким содержанием основного вещества.

Ниже приводится описание предлагаемого способа получения пинаколборана по варианту 1.

Процесс осуществляют в реакторе периодического действия, снабженном барботером для подачи газообразного диборана, мешалкой, обратным холодильником, гидрозатвором для исключения попадания воздуха в систему. Реактор предварительно отдувают инертным газом, например азотом. Загружают в реактор раствор пинакола в диэтиловом эфире, и устанавливают температуру, выбранную из интервала от 5 до 36°С. При достижении заданной температуры начинают дозировку диборана при интенсивном перемешивании реакционной массы. Мольное соотношение реагентов пинакол:диборан составляет 1:(0,45-0,55). После завершения дозировки диборана реакционную массу для более полного связывания диборана и пинакола выдерживают при температуре в пределах от 5 до 36°С в течение 15-60 минут при перемешивании. Затем реакционную массу отдувают азотом с целью исключения образования побочных продуктов на стадии выделения целевого продукта. Пинаколборан выделяют из реакционной массы вакуумной дистилляцией.

Выход пинаколборана по этому способу составляет 90-95%, содержание основного вещества 99,5-99,8%.

Ниже приведены примеры, которые поясняют изобретение по варианту 1.

Пример 1. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 35 г пинакола (296 ммоль) и 121 г (170 мл) диэтилового эфира. Охлаждают содержимое реактора до 10°С. К раствору пинакола при интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают газообразный диборан в количестве 3,75 г (136 ммоль), поддерживая температуру в реакторе 10°С. Мольное соотношение пинакол:диборан составляет 1:0,46.

После окончания подачи диборана выдерживают реакционную массу при температуре 10°С при перемешивании в течение 1 часа. Не прореагировавший диборан отдувают из реакционной массы азотом.

Пинаколборан выделяют из реакционной массы вакуумной дистилляцией.

Выход пинаколборана составляет 33,13 г (95%), содержание основного вещества 99,8%.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Процесс проводят при температуре 30°С при мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:0,5.

Выход пинаколборана составляет 91%, содержание основного вещества 99,6%.

Вариант 2. Поставленная задача решается способом получения пинаколборана, включающим взаимодействие пинакола с борановым реагентом и последующее выделение целевого продукта, согласно изобретению в качестве боранового реагента используют газообразный диборан и процесс осуществляют в расплаве пинакола, при этом реакцию проводят при температуре в пределах от 40 до 80°С при мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55) соответственно.

Нижний температурный предел получения пинаколборана 40°С определяется температурой плавления пинакола (40-43°С). Таким образом, процесс получения пинаколборана происходит при взаимодействии газообразного диборана с находящимся в жидкой фазе (расплавленным) пинаколом. При осуществлении процесса при температурах выше 80°С снижается выход пинаколборана из-за протекания побочных реакций взаимодействия пинаколборана и пинакола, а также термической нестабильности пинаколборана при этих температурах.

Выбранное мольное соотношение реагентов пинакол:диборан, равное 1:(0,45-0,55) соответственно, является оптимальным, поскольку снижение количества газообразного диборана приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие протекания побочной реакции между пинаколбораном и пинаколом, а его увеличение экономически нецелесообразно, кроме того, избыток диборана приводит к образованию побочных продуктов - высших бороводородов, которые снижают чистоту пинаколборана.

Совокупность всех существенных признаков, изложенных в предлагаемом способе получения пинаколборана по варианту 1, позволяет получать пинаколборан с высоким выходом и высоким содержанием основного вещества.

Ниже приводится описание предлагаемого способа получения пинаколборана по варианту 2.

Процесс осуществляют в реакторе периодического действия, снабженном барботером для подачи газообразного диборана, мешалкой, обратным холодильником, гидрозатвором для исключения попадания воздуха в систему. Реактор предварительно отдувают инертным газом, например азотом. В реактор загружают пинакол. Пинакол в реакторе нагревают до температуры в интервале от 40 до 80°С. При достижении заданной температуры начинают дозировку диборана при интенсивном перемешивании реакционной массы. Мольное соотношение реагентов пинакол:диборан составляет 1:(0,45-0,55) соответственно. После завершения дозировки диборана реакционную массу для более полного связывания диборана и пинакола выдерживают при температуре в пределах от 40 до 80°С в течение 15-60 минут при перемешивании. Затем реакционную массу отдувают азотом с целью исключения образования побочных продуктов на стадии выделения целевого продукта. Пинаколборан выделяют из реакционной массы вакуумной дистилляцией.

Выход пинаколборана по этому способу составляет 90-95%, содержание основного вещества 99,5-99,8%.

Ниже приведены примеры, которые поясняют изобретение по варианту 2.

Пример 1. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 50 г пинакола (423 ммоль) и нагревают содержимое реактора до 50°С. К расплаву пинакола при интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают газообразный диборан в количестве 5,24 г (190 ммоль), поддерживая температуру в реакторе 50°С. Мольное соотношение пинакол:диборан составляет 1:0,45.

После окончания подачи диборана выдерживают реакционную массу при температуре 50°С при перемешивании в течение 15 минут. Непрореагировавший диборан отдувают из реакционной массы азотом.

Пинаколборан выделяют из реакционной массы вакуумной дистилляцией.

Выход: 46,25 г пинаколборана (95%), содержание основного вещества - 99,9%.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Процесс проводят при температуре 70°С при мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:0,5.

Выход пинаколборана составляет 90%, содержание основного вещества 99,5%.

Таким образом, разработанный новый способ получения пинаколборана позволяет получать пинаколборан с высоким выходом 90-95% (по прототипу 63%) и высоким содержанием основного вещества 99,5-99,8% и технологически прост в осуществлении.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности пинаколборана (4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана), монофункционального гидроборирующего агента для алкенов и алкинов, а также для реакций кросс-сочетания Сузуки. Способ осуществляют путем взаимодействия пинакола (2,2,3,3-тетраметилэтиленгликоля, 2,3-диметил-2,3-бутандиола) с борановым реагентом в присутствии растворителя и последующего выделения целевого продукта, при этом в качестве боранового реагента используют газообразный диборан, и процесс осуществляют в среде диэтилового эфира при температуре в пределах от 5 до 36°C. Процесс проводят при мольном соотношении реагентов пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55) соответственно, или способ осуществляют путем взаимодействия пинакола с борановым реагентом и последующего выделения целевого продукта, при этом в качестве боранового реагента используют газообразный диборан и процесс осуществляют в расплаве пинакола при температуре в пределах от 40 до 80°C. Процесс проводят при мольном соотношении реагентов пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55) соответственно. Способ позволяет получать пинаколборан с высоким выходом 90-95% и высокой чистотой 99,5-99,8%, технологически прост в осуществлении и экономически выгоден при реализации в промышленных масштабах. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ получения пинаколборана, включающий взаимодействие пинакола с борановым реагентом в среде растворителя и последующее выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве боранового реагента используют газообразный диборан, процесс осуществляют в среде диэтилового эфира при температуре в пределах от 5 до 36°С и мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55).2. Способ получения пинаколборана, включающий взаимодействие пинакола с борановым реагентом, отличающийся тем, что в качестве боранового реагента используют газообразный диборан, процесс осуществляют в расплаве пинакола при температуре в пределах от 40 до 80°С и мольном соотношении пинакол:диборан, равном 1:(0,45-0,55).