Модифицированный атактический полипропилен в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК C08F8/32 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно, к новым гетероатомным производным атактического полипропилена (АПП), который может быть использован как полифункциональная присадка к высокотемпературным маслам.

Целью изобретения является синтез модифицированного полипропилена с функциональными группами, который может быть использован в качестве эффективной многофункциональной присадки к смазочным маслам.

Поставленная цель достигается новым сочетанием функциональных групп окисленного атактического пропилена общей формулы:

(СНГ СНГСН7,СН-СН%сн.

ок он сн.

-(CHrc-CHV)v

N

-он

где ,0

,0-136,0

,0

,0 и способом его получения.

Полученное вещество представляет собой вязкую жидкость желтого цвета со спе00

о

00 00 N3 VJ

пифическим запахом, обладающую проти- позадирными. загущающими, антиокисли- гпльными свойствами, высокой термической и механической стабильностью и высокими противоизносными свойствами. Температура начала разложения - 310°С. Температура хрупкости - (-28Н-30)°С. Вязкость при 120°С - 260-300 сПз.

В структуре макроцепи заявляемого модифицированного АПП присутствуют элементарные звенья, содержащие олефиновые, гидроксильные труппы, аминофенольную группу. .

Модифицированный АПП получают химической модификацией полипропилена, а именно: атактический полипропилен окисляют кислородом воздуха при 210-260 А в течение 4-7 ч при расходе кислорода воздуха 60-600 мл/мин, затем обрабатывают ме- та-аминофенолом в количестве 2,2-3,5 мас.% при 120-140°С не менее 1 ч, причем, используют атактический полипропилен, содержащий 4-9 мас.% изотактической фракции, 3-7 мас.% стереоблочной фракции. Выход целевого продукта составляет 96-98%.

Выбранные условия окисления позволяют ввести большое количество карбонильных групп.

Повышенное содержание карбониль- ных групп увеличивает реакционную способность окисленного АПП в реакции конденсации с аминофенолами. Использование в реакции менее 2,2 мас.% м-амино- фенола понижает выход целевого продукта, а увеличение количества м-аминофенола более 3,5 мас.% нежелательно из-за полимеризации продукта конденсации, что отрицательно влияет-на свойства заявляемой присадки. Использование орто- и пара- минофенолов приводит к получению целевого продукта в количестве 30-50%, что очень мало по сравнению с применением м-аминофенола.

Реакцию конденсации проводят при 120-140°С. При температуре менее 120°С реакционная смесь имеет высокую вязкость, что затрудняет перемешивание реагентов, а при температуре выше 140°С наблюдается осмоление и возгонка- м-аминофенола.

Время конденсации обеспечивает получение целевого продукта заявляемой структуры. Для подтверждения заявляемой структуры используют следующие методы и приборы. Количество двойных связей определяют на приборе АДС-4 и по методу Кауф- г/ ана-5алтеса. Количество гидроксильных групп определяют ацилированисм уксусным ангидридом в пиридине. Среднюю мо0

лекулярную массу полимеров определяют с использованием ультрацентрифуги марки 3180 м фирмы MOM. Содержание карбонильных групп в окисленном атактичесхом

полипропилене рассчитывают по интегральной интенсивности полосы с максимумом 1720 в ИК-спектрах с коэффициентом экстинкции е 300 кг/(моль-см).

Данные элементного анализа, определе0 ния молекулярной массы, ИК и ЯМР-спект- ров подтверждают структуру заявленного соединения, В ИК-спектрах имеются полосы в области 1200-1280 , которые в совокупности с широкой полосой 3200-3350

5 см подтверждают наличие гидроксильной группы. Отсутствие карбонильной группы в конечном продукте однозначно доказывается по исчезновению в ИК-спектре интенсивной полосы 1720 . Отличие ИК-спектра продукта конденсации от спектра окисленного АПП наблюдается в области 1650-1660 см , на основной полосе средней интенсивности 1625 см (валентные колебания двойных связей ) появляется плечо в

5 области 1656 см , которое соответствует валентным колебаниям связи . В ИК- спектре имеет место характерная для колебаний бензольного кольца полоса с см и отсутствует по сравнению с

0 ИК-спектром окисленного АПП полоса карбонильной группы 1720 , что указывает на,то, что прошла реакция по карбонильной группе окисленного АПП и аминогруппе м- аминрфенола, последнее подтверждается

5 тем, что в ИК-спектре конечного продукта отсутствует характерный дубль полос в области 3500-3300 см , принадлежащий ароматической аминогруппе.

В ЯМР-Н1-спектре заявляемого вещест0 ва (рабочая скорость записи 100 МГц) есть химические сдвиги протонов в области 4,26-4,80 м.д., соответствующие протонам гидроксила и СН2 группы с концевой двойной связью.

5 Загущающую способность синтезированных образцов по отношению к базовому маслу МС-8 определяют по ГОСТ 33-66 при температуре 50 и 100°С, с концентрацией присадки 5 мас.%. Индекс вязкости масел

0 (ЙВ)определяютпо номограмме. Результаты представлены в табл. 2.

Испытания на термоокислительную стабильность при Фреттинг-коррозионном окислении проводят по методике Института

5 химии нефти СО АН СССР, утвержденной 20.03.86 г., в проточном реакторе, в течение 5 часов при 165 °С в присутствии медного элемента с концентрацией присадки в масле - TQ мас.%. Контролировали накопление

продуктов окисления масла по изменению оптической плотности при А 440 нм.

Механодеструкцию 10% раствора присадки масла МС-8 проводят на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДН-1 на рабочей частоте 35 кГц при 10р°С в течение 3 мин, Стойкость к механодеструкции характеризуется показателем стойкости вязкости (ПСВ) загущенного масла. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Лротивозадирные свойства испытаны в сравнении со штатным (типовым) маслом М-16-ИХП-3, на четырехшариковой машине трения. Условия испытания; частота вращения вала 1500 диаметр шаров- 19мм; материал шаров - сталь ШХ-15; время испытания - 1 мин; температура - 20 С, 100°С. Результаты испытаний представлены в тэбл.4,5.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения модифицированного атактического полипропилена в качестве многофункциональной присадки к маслам отличается от известного тем, что окисление АПП ведут при 210-260°С, конденсацию осуществляют м-аминофенолом в количестве 2,2-3,5 мас.% при 120-140°С, не менее 1 ч, причем используют АПП, содержащий 4-9 мае. % изотактической фракции и 3-7 мае. % стереоблочной фракции.

.Пример1.В реактор с мешалкой загружают 200 г атактического полипропилена (ТУ 6-05-1902-81) производства ПО Томский нефтехимический комбинат, поднимают температуру реактора до 140°С и выдерживают 40 мин до полного расплавления полипропилена. Включают мешалку, поднимают температуру реактора до 230°С: подают воздух со скоростью. 600 мл/мин (барботаж) и проводят окисление в течение 4 часов. Затем реактор охлаждают до 120°С и загружают 7,0 г (3,5 мас.%) м-аминофено- ла и выдерживают при этих условиях 1 час. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отмывают ацетоном непрореагировавший м-аминофенол, очищают переосаждением из гептанового раствора и получают целевой продукт. Полученный продукт желтого цвета, вязкой кон- систенции в количестве 202,5 г, что соответствует выходу 98%.

Молекулярная масса 5000, бромное число 2,55 г ВГ2/100 г, что соответствует степени ненасыщенности пл.1.0. Гидроксильное число - 6,7 мг КОН/г. что соответствует ,0; ,0.

ГГ р и м е р ы 2-4,8,9 осуществляют аналогично примеру 1. но используют в ре0

5

0

5

0

5

0

5

акции конденсации 2,2-4,9 мас.% м-аминр- фенола и процесс ведут при 120-145°С.

Пример 5 осуществляют по прототипу.

Примеры 6 и 7 осуществляют с использованием в реакции конденсации орто- и пара- аминофенолов соответственно. Результаты осуществления примеров 1-9 и результаты анализов приведены в таблице 1 и 2.

Анализ таблицы 1 и 2 свидетельствует о том, что заявляемые режимы получения целевого продукта соответствуют заявляемой структуре вещества.

Анализ результатов таблицы 3 свидетельствует о том, что предлагаемая присадка (примеры 1-4) обладает высокими загущающими свойствами.

Анализ результатов, приведенных в таблице 4, показывает высокую антиокислительную активность, повышенную устойчивость к термо- и механодеструкции (пример 1-4).

Анализ результатов, приведенных в таблице 5, 6, свидетельствует о том, что предлагаемая присадка имеет высокие противоизносные и противозадирные свойства.

Таким образом, предложенный модифицированный полипропилен с функциональ- ными группами обладает высокими антиокислительными свойствами, высокой стойкостью к механодеструкции, сохраняет высокий комплекс загущающих свойств и обладает более высокими противозадирны- мй свойствами и стойкостью к термодеструкции.

Формула изобретения

1. Модифицированный атактический полипропилен общей формулы

(сн2 с-т тн-снЫсн,-сн

I т Ч у

сн3 он сн, -(снгс-сн

N

СНногде ,

п 112-136,

в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам.

2. Способ получения модифицированного атактического полипропилена путем

окисления атактического полипропилена кислородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств модифицированного полипропилена в качестве присадки к смазочным маслам, атактический полипропилен с мол.м.20000-36000 с

содержанием изотактической фракции 4-9 мас.% и стереоблочной фракции 3-7 мае. % окисляют при 210-260°С в течение 4-7 ч с последующей обработкой окисленного продукта м-аминофенолом, взятым в количестве 2,2-3,5 мас.% в расчете на полимер, при 120-140°С не менее 1ч.

Использование: изобретение относится к модифицированному атактическому полипропилену, используемому в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам, и способу его получения. Сущность изобретения: модифицированный атактиче- ский полипропилен содержит концевые группы: ненасыщенное пропиленовое звено и пропиленовое звено, модифицированное м-аминофенолом. Цепь полимера содержит одно пропиленовое звено, модифицированное гидроксильной группой, и немодифицированное пропиленовое звено, повторяемое 112-136 раз. Способ получения заключается в том, что исходный атак- тический полипропилен мол.м. 20000-36000 с содержанием изотактической фракции 4-9 мас.% и стереоблочной фракции 3-7 мас.% окисляют при 210-260°С в течение 4-7 ч с последующей обработкой продукта окисления м-аминофенолом. Количество аминофе- нола 2,2-3,5 мас.% в расчете на полимер. Условия реакции с амином - температура 120-140°С в течение не менее 1 ч. 6 табл. СО С

Состав, свойства исходного АПП и условия окисления

Условия реакции с амином и характеристики полимеров .

Указано содержание карбонильных групп.

В примерах б и 7 использованы орто- и пара-эминофенолы соответственно.

Таблица 1

Таблица 2

Загущающие свойства присадок

Таблица 4 Термо- и механодеструкция загущенных масел и антиокислительная активность присадок

1808827

10 Таблица 3

Противозадирные свойства присадок

Противризносные свойства присадок

Таблица 5

Таблица 6