ВЯЗКОСТНАЯ ПРИСАДКА К УГЛЕВОДОРОДНЫМ МАСЛАМ И ПЛАСТИЧНЫМ СМАЗКАМ Российский патент 1999 года по МПК C10M143/18 C10N20/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу новых карбокси-окси-оксо-полиизоолефинов, которые могут быть использованы как эффективные вязкостные присадки для получения загущенных углеводородных масел и (или) пластичных смазок.

Известны полиизоолефины в качестве вязкостной присадки в виде полиизобутиленов общей формулы.

получаемые полимеризацией изобутилена с использованием в качестве катализаторов трехфтористого бора или хлористого алюминия по ТУМХП 1761-54 (С. З. Каплан и др. Вязкостные присадки и загущенные масла, 1982, с.6-7) (прототип). Однако в качестве вязкостной присадки используются полиизобутилены с молекулярной массой не выше 40000, а при более высокой молекулярной массе полиизобутилены теряют способность растворяться в масляных основах и у полиизобутиленов в растворах резко повышается склонность к термомеханической деструкции, а загущающая способность применяемых полиизобутиленов в связи с невысокой молекулярной массой проявляется только при добавке значительного количества до 5 мас.% или выше.

Известны также карбоксиалкилполиизоолефины в качестве вязкостной присадки в виде полиметилметакрилатов общей формулы:

где R_m-алифатические радикалы с числом атомов углерода от 4 до 22.

Полиметилметакрилаты получают радикальной полимеризацией или сополимеризацией соответствующих эфиров метакриловой кислоты (аналог 1). При этом хорошо растворимые в масляных основах карбоксиалкилполиизоолефины получаются только при использовании метакриловых эфиров высших жирных спиртов: децилового, актилового, гексилового, лаурилового, мирицилового, цетилового или их смесей, что значительно удорожает получение таких вязкостных присадок, а кроме того полиметакрилаты более склонны к термо-механической деструкции даже в большей степени, чем полиизобутилены [Моторные и реактивные масла и жидкости. Изд. 4-е, под ред.К.К. Падок и Е.Т.Семенидо. - М.: Химия, 1963, с. 704] . Недостатком полиметакрилатов является также их низкая гидролитическая стойкость в кислой и щелочной средах, хотя наличие кислородсодержащих сложноэфирных связей улучшает удерживание смазывающей пленки на поверхности трущихся пар. Кроме того, известны окси-алкилполиизоолефины также содержащие полярные кислородсодержащее группы в качестве вязкостной присадки в виде поливинил-н-бутилового эфира общей формулы

получаемые катионной полимеризацией винил-н-бутилового эфира (аналог 2). Эти окси-алкилполиизоолефины применяются для смазок под названием "Виниполы". Их загущающая способность находится на уровне аналога I, но после 12-часового нагревания при температуре 200^oC вязкость загущенных масел снижается более чем на 40% [Моторные и реактивные масла и жидкости. Изд. 4-е, под ред. К.К.Палок и Е.Г.Семенидо. - М.: Химия, 1963, с. 704]. Следовательно, недостаток виниполов, заключающийся в повышенной склонности к термической деструкции связан с наличием в их макромолекулах большого количества группировок, способных при механотермическом воздействии образовывать устойчивые, третичные радикалы, резко ускоряющие деполимеризацию. Кроме того, виниполы отличаются также невысокой загущающей способностью, поскольку их используют с низкой молекулярной массой от 9000-12000 и в количестве не менее 5% массы. Термомеханическая устойчивость виниполов так же низка, как и у прототипа и аналога 1, поэтому для прототипа и аналогов 1 и 2 при составлении конкретных смазывающих составов требуются добавки других товарных присадок, препятствующих термической деструкции, но и в последнем случае механическая деструкция практически не снижается.

Следовательно, невысокая загущающая способность известных полиизоолефинов (прототип) карбокси-алкилполиизоолефинов (аналог 1), и окиси-алкилполиизоолефинов (аналог 2), а также и их повышенная склонность к термомеханической деструкции являются общими недостатками всех вышеназванных высокомолекулярных присадок и является следствием общих особенностей строения цепи макромолекул, содержащих группировки атомов, которые под действием тепла и механических воздействий образуют устойчивые третичные радикалы, а высокая концентрация таких радикалов резко увеличивает склонность макромолекул к деполимеризации и механической деструкции. Это позволяет сформулировать основное техническое противоречие при построении цепи макромолекул полиизоолефинов в качестве вязкостной присадки.

Основное техническое противоречие построения макромолекулярной цепи полиизоолефинов в качестве вязкостной присадки - это противоречие между необходимостью иметь в макромолекулярной цепи боковые ответвления, улучшающие растворимость разветвленных макромолекул в маслах и необходимостью иметь такую структуру боковых ответвлений, чтобы они повышали устойчивость макромолекул к термическим и химическим воздействиям с одновременным содержанием в боковых ответвлениях полярных, кислородсодержащих группировок, улучшающих удерживание смазок на трущихся поверхностях контактных пар.

Задачей изобретения является повышение загущающей способности полиизоолефинов и их устойчивости к термической и механической деструкции с одновременным повышением способности удерживаться на поверхностях трущихся пар.

Поставленная задача решается вязкостной присадкой к углеводородным маслам и пластичным смазкам, представляющей собой продукты термомеханической обработки полиэтиленов в среде воздуха при температуре ниже температуры плавления полиэтиленов.

Вязкостная присадка согласно изобретению КООПИО - карбокси-окси-оксо-полиизоолефины обладают повышенной загущающей способностью, повышенной устойчивостью к термической и механической деструкции и одновременно повышенной способностью удерживаться на поверхности трущихся пар.

Сущность поясняется следующим, изложенным в пунктах 1- 4:
1. В синтезе карбокси-окси-оксо-полиизоолефинов - КООПИО используется механохимическое инициирование радикалов в цепях макромолекул полиэтиленов, протекающие под действием механических воздействий на микрочастицы полиэтиленов при температуре ниже температуры плавления полиэтиленов в условиях одновременного воздействия на каждую микрочастицу полиэтилена усилия сдавливания и двухсдвиговых усилий в трех взаимно перпендикулярных направлениях. В этих условиях преимущественно линейные макромолекулы полиэтиленов превращаются в многократно разветвленные макромолекулы, которым присуща повышенная растворимость в углеводородных маслах, а также многократно разветвленные макромолекулы полиэтиленов, устойчивые к выпаданию из растворов при низких температурах, вследствие пространственной разупорядоченности сольватированных многократно разветвленных макромолекул. При этом многократно разветвленные макромолекулы полиэтиленов в своей структуре содержат во много раз меньше количество атомов углерода, способных образовывать третичные устойчивые радикалы, чем макромолекулы прототипа и аналогов. Следовательно, термическая и термомеханическая стойкость таких макромолекул будет значительно превышать термомеханическую стойкость известных полиизоолефинов и их кислородсодержащих аналогов. Это позволяет применять для загущения масел высокомолекулярные присадки, у которых загущающий эффект тоже будет значительно превышать загущающий эффект известных полиизоолефинов и их кислородсодержащих аналогов.

Проведение термомеханической реакции по перестройке макромолекул полиэтиленов в среде воздуха позволяет одновременно с образованием многократно разветвленных макромолекул полиэтиленов ввести в их состав карбокси окси (-OH) и оксо группы, которые улучшают удерживание смазок на поверхности пар трения.

2. Во всех случаях для синтеза карбокси-окси-оксо-полиизоолефино - КООПИО использовали механохимическую реакцию одновременно с тонким измельчением полиэтиленов высокой плотности типов ВД; НД или СД, или их смесей, а также отходов производства или потребления полиэтиленовых изделий. Реакцию проводили в среде воздуха при температуре ниже температуры плавления полиэтиленов, а полиэтилены высокой плотности брали в виде образцов полиэтиленов с показателем текучести расплава от 0,1 до 10 г/10 мин с молекулярной массой 80000 - 3000000.

Порошки КООПИО получали в виде узкодисперсных фракций с размерами частиц 100 ± 10 мкм; 150 ± 10 мкм; 350 ± 10 мкм и 400 ± 10 мкм в устройстве для получения микропорошков с беззазорным взаимодействием рабочих элементов и непрерывным извлечением порошка в виде узкодисперсной фракции заданного размера.

3. Примеры синтеза
Опыт 1. Гранулы полиэтилена ВД (ПЭВД) с размерами 3 - 5 мм загружали в загрузочную воронку устройства для получения микропорошков по патенту РФ N 2028820 Кл. B 02 C 19/00, 19/12, 7/12 1992. Бюл. N 5 20.02.95. Включали двигатель привода и через классифицирующую решетку измельченный продукт вместе с воздухом поступал в отделитель-циклон, из которого выгружался целевой продукт КООПИО.

Порошок КООПИО подвергали анализам на структуру макромолекул: ИК-спектроскопически с подтверждением методами химического анализа, через количественное определение функциональных групп. Температуру при измельчении поддерживали количеством загружаемого материала и охлаждением корпуса охлаждающей водой. Температура при измельчении не превышала 93^oC. При более высокой температуре резко падала производительность.

Опыты 2-24. Проводили аналогично, варьировали только параметры ячейки классифицирующей решетки или тип загружаемого полиэтиленового продукта. Во всех случаях наилучшая производительность достигалась при температуре не выше 93^oC.

В табл. 1 (см. в конце описания) приведены показатели полимерных цепей исходных полиэтиленов, а также показатели строения высокомолекулярных цепей порошка КООПИО, полученного из соответствующего образца полиэтилена.

Из данных, приведенных в табл.1, видно, что при тонком измельчении полиэтиленов в среде воздуха за счет механохимических реакций исчезают двойные связи, образуются карбоксильные (карбокси), карбонильные (оксо) и гидроксильные (окси) группы и растет число высокомолекулярных разветвлений не только за счет рекомбинации макрорадикалов, образующихся за счет механодеструкции макромолекул полиэтиленов, а также за счет передачи цепи на полимер при атаке макрорадикалом метиленовой группы полиэтилена, находящейся в α- положении к двойной связи, преимущественно транс-винильного типа. Это подтверждает снижение числа концевых метильных групп в КООПИО по сравнению с исходным полиэтиленом, а также падением степени кристалличности и плотности, и в особенности резким сокращением времени растворения порошка КООПИО в парафине по сравнению со временем растворения исходного полиэтилена в том же парафине.

4. Порошки КООПИО, полученные из ПЭВД; ПЭНД; ПЭСД и отходов эксплуатации полиэтиленовых изделий, полученных в опытах 1 - 24 (см. табл. 2), были использованы для загущения трансформаторного масла анастасьевского месторождения (групповой состав углеводородов, мас.%:
нафтеновые - 76,1
легкой ароматики - 12,6
средней ароматики - 10,9
тяжелой ароматики - 0,3
парафинов и изопарафинов - 0,1
растворением порошка КООПИО в масле при 120 ± 5^oC в течение 2 - 18 мин. Трансформаторное масло для опытов было выбрано специально, как наименее благоприятное масло для загущения, поскольку известно [Семенидо Е.Г., Рамайя К. С. , Шарапов В.И., Сильс Р.Х., Щеголев Н.В. сб. "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нетях и нефтепродуктах", т. IV, Гостопиздат, 1961] , "что уменьшение цикличности молекул, уменьшение доли углерода в ароматических и нафтеновых структурах, а также увеличение доли углерода в парафиновых цепях приводит к улучшению вязкостно-температурных и других свойств масляных углеводородов". Следовательно, если загущающий эффект присадки будет значителен с трансформаторным масло, то другие масла, содержащие меньшее количество циклических углеводородов, покажут еще более значительный загущающий эффект.

В табл. 2 (см. в конце описания) приведены результаты опытов 1 - 24 по загущению трансформаторного масла порошками КООПИО в сравнении с известными загустителями: поллизобутиленом (опыт 25, прототип), полиметакрилатом B (аналог-1) и виниполом (опыты 26-27, аналоги 1 и 2).

Как видно из результатов табл. 2, все опытные загущенные образцы масла при содержании КООПИО 1,5 мас.% (или меньше) превосходят состав (опыт 25) с известным прототипом и наиболее широко применяемым полиизобутиленом, взятым в количестве 5,3 мас. % как по индексу вязкости, так и по показателю стабильности, хотя в опытных составах содержание полимерной присадки в 3,5 - 26,5 раз меньше, чем в известном, и превосходство порошков КООПИО по сравнению с полиметакрилатом B и виниполом еще более значительно, при содержании в 7,5 - 55 раз меньше, чем известных веществ-аналогов 1 и 2.

Наивысшие загущающие эффекты показали порошки КООПИО, полученные из более высокомолекулярных полиэтиленов (с низкими показателями текучести расплавов), но подвергнутые наиболее интенсивным механохимическим воздействиям, т.е. с меньшими размерами частиц.

Показатели стабильности всех опытных составов превосходят показатели стабильности известных в 1,3 - 2,0 раза.

Применение порошков КООПИО, полученных из различных отходов эксплуатации полиэтиленовых изделий, по загущающему эффекту не уступает применению порошков КООПИО, полученных из полимеризационных полиэтиленов при той же интенсивности механохимической обработки, а из сравнения результатов опытов 22 и 5 даже превосходят КООПИО из полимеризационного полиэтилена по величине загущающего эффекта с сохранением уровня термомеханической стабильности.

Наиболее интересны из опытных составов - загущенные масла с содержанием КООПИО от 0,2 до 1,0 мас.%, как наиболее экономически выгодные. Кроме того, нельзя отрицать, что составы на углеводородных маслах, взятых вместо трансформаторного масла и имеющих хорошие температурно-вязкостные характеристики, будут содержать количество КООПИО даже меньше, чем 0,2 мас.% и при этом будут иметь все специфические преимущества загущенных масел, не только в отношении сочетания у них высокой вязкости при температуре 150^oC и выше со сравнительно малой вязкостью (хорошей текучестью) при температуре -35^oC и ниже, но и в отношении способности смазывающего вещества временно снижать вязкость в зависимости от скорости сдвига.

В табл. 3 (см. в конце описания) приведены результаты измерения динамической вязкости пластичной смазки в виде 5,0 мас.% раствора порошка КООПИО из ПЭВД с размером частиц 150 мкм в трансформаторном масле в зависимости от скорости сдвига и температуры. Изменения проведены на ротационном приборе "Реотест 2", производства Германии 1984 г. Как видно из данных табл., 3, 5%-ный раствор порошкообразного КООПИО в трансформаторном масле имеет достаточную прочность структурного каркаса для смазки открытых узлов трения (напряжения разрушения каркаса около (150 - 200 Па), и в то же время этот структурный каркас под действием сдвиговых напряжений с высокой скоростью на уровне 50 с^-1 легко разрушается, т.к. энергия перемещающихся друг относительно друга слоев при обычных температурах эксплуатации не намного выше, чем энергия на перемещение слоев воды друг относительно друга при той же температуре. Следовательно, пластичные смазки с прошкообразным загустителем КООПИО и эффективны и надежды.

На основании проведенных лабораторных и опытных испытаний были получены составы пластичных смазок под названием: "Технол-СБ" ("TechoL-SB), содержащие от 2,5 до 8,33 мас.% порошков КООПИО в масле МС-20 или турбинном масле Т_П-22С, ТУ 38.101821-83. Полученные смазки с ноября месяца 1996 года по март месяц 1997 года были подвергнуты моторным испытаниям на открытых шарикоподшипниках качения насосов подпитки теплосети в турбинном цехе ТЭЦ (Скорость вращения 3000 об/мин, максимальная температура 120^oC. Среда: перегретая вода, пар). Параллельно испытывали пластичную смазку "Литол-24" ГОСТ 21150-75.

Было установлено, что смазка "Технол-СБ" практически не изменила своих свойств после испытаний в течении 3000 ч, а смазка "Литол-24" вытекла из подшипников за 720 ч. Следовательно, эффективность использования пластичных смазок типа "Технол-СБ" примерно в 4 - 5 раз выше, чем пластичной смазка "Литол-24", несмотря на то, что смазка "Литол-24", кроме вязкостной присадки по прототипу, содержит значительное количество литиевого мыла стеариновой кислоты и антиокислительную присадку.

Важным преимуществом КООПИО является использование при их получении механохимической реакции в атмосфере воздуха при температуре ниже температур плавления полиэтиленов, поскольку при этом механотермические воздействия на макромолекулу полиэтилена приводят к преимущественному образованию многократно разветвленных макромолекул КООПИО, обладающих повышенной растворимостью в углеводородных маслах и устойчивостью к выпадению из растворов при низких температурах, вследствие пространственной разупорядоченности сольватированных многократно разветвленных макромолекул КООПИО.

Кроме того, применение порошков КООПИО повышает стойкость загущенных масел к термомеханической деполимеризации, поскольку в макромолекулах КООПИО значительно меньше атомов углерода, способных в условиях термического или механического воздействия образовывать долгоживущие, третичные радикалы, вызывающие цепную реакцию деполимеризации у вязкостных присадок по прототипу и аналогом 1 и 2.

Третьим преимуществом КООПИО является использование для их получения полиэтиленов высокой плотности в виде отходов, что значительно расширяет сырьевую базу и делает загущенные масла и пластичные смазки широкодоступными для производителей и пользователей, поскольку отходы полиэтиленов используются в виде отслуживших свой срок изделий бытового и технического назначения, например корпусов одноразовых шприцев; пленки для теплиц или упаковки; емкостей и пробок сосудов и т.д.

Кроме того использование отходов полиэтиленов для получения КООПИО, а из них смазочных веществ способствует улучшению качества окружающей среды как непосредственно за счет изъятия из среды отходов, так и опосредованно за счет экономии топливно-энергетических и сырьевых ресурсов, расходуемых на получение специальных добавок для загущенных масел и (или) пластичных смазок. Как показали обобщенные расчеты, в среднем на одну тонну смазочных материалов экономится от 6 до 12 т условного топлива без учета дополнительной, опосредованной экономии условного топлива за счет понижения удельного расхода топлива при высококачественной смазке узлов трения машин и механизмов, а также дополнительной, опосредованной экономии условного топлива за счет снижения потребности в металлах и металлообработке при возросшей долговечности машин и механизмов.

Сущность изобретения: вязкостная присадка (КООПИО) представляет собой продукты термомеханической обработки полиэтиленов в среде воздуха при температуре ниже температуры плавления полиэтиленов. Загущающая способность КООПИО в 3,5-55 раз выше полиизобутиленов, полиметакрилатов и виниполов, а термомеханическая стабильность выше в 1,3-2,0 раза. КООПИ отличается широкой сырьевой базой и пониженной энергоемкостью при получении. 3 табл.

Вязкостная присадка к углеводородным маслам и пластичным смазкам на основе полиизоолефинов, отличающаяся тем, что присадка представляет собой продукты термомеханической обработки полиэтиленов в среде воздуха при температуре ниже температуры плавления полиэтиленов.