СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 1999 года по МПК B01J20/20 C01B31/08 

Изобретение относится к области производства высокочистых углеродных адсорбентов путем деминерализации промышленных активированных углей, используемых в различных производствах; глубокой очистке промышленных сточных вод от нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ, фенолов и других органических веществ, а также тяжелых металлов; при подготовке питьевой воды; в пищевой промышленности при кондиционировании соков, пива, вин и крепких спиртных напитков с целью улучшения их органолептических свойств; при извлечении благородных металлов из растворов; в технологии особо чистых веществ; в фармацевтике и медицине (гемо- и энтеросорбенты); в ядерной технологии и в других областях.

Известен способ деминерализации активных углей неорганическими реагентами и их смесями [Климов И.Г. К вопросу об очистке активного угля. Сб. трудов ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. - Ставрополь. 1969. Вып. 1-2. - С. 76-92], включающий многократное повторение операции извлечения железа из угля БАУ смесью соляной кислоты и перекиси водорода с последующей отмывкой кислоты водой - основная масса железа (98%) удаляется в течение первых 2-3 циклов. В итоге обработки образуется 78,5 литров кислых сточных вод на 1 литр угля. При обработке серной кислотой 1 мг-экв кислоты удерживается на 1 грамме угля и не отмывается водой. Недостатками предложенного способа являются большой расход реагентов и отсутствие их регенерации, большие объемы кислых сточных вод, часть кислоты удерживается углем, низкая скорость деминерилизации.

Известен способ [Когановский Л.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. - Киев: Наукова думка, 1977. - С. 53-55], включающий многократное кипячение активного угля с одной из таких кислот как серная, азотная, соляная, уксусная. Продолжительность обработки 3-6 часов, т: ж= 1: (2-5), после чего кислота идет на нейтрализацию, а уголь заливается свежей кислотой и обрабатывается по такой схеме 6-8 раз. После этого уголь промывают в колонке 10-кратным объемом воды в течение 20 часов. При этом количество кислых сточных вод на 1 литр угля составляет около 20 литров. Недостатками предложенного способа являются большой расход реагентов и отсутствие их регенерации, большие объемы кислых сточных вод, низкая скорость деминерализации.

Известен способ, включающий деминерализацию углеродных адсорбентов смесью плавиковой и соляной кислот с последующей отмывкой 1 н. соляной кислотой [Лоскутов А. И., Кузнецов М.С., Плаченов Т.Г., Иванова Е.В. Деминерализация углеродных адсорбентов плавиковой и соляной кислотами. / Получение, структура и свойства адсорбентов. Межвузовский сборник трудов. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1988. - С. 15-22], обработку завершает отмывка угля от кислоты водой. При этом количество кислых сточных вод на 1 литр угля составляет около 20 литров. Недостатками этого способа являются большой расход реагентов и отсутствие их регенерации, большие объемы кислых сточных вод, наличие в сточных водах фторсодержащих реагентов, что требует создания при работе по этому способу специальных участков по переработке фторстоков.

Известен способ [Шепарнева Г. П. , Сафонова В.И., Серебреникова Г.Н., Шварц М.М., Степин Б.Д. О подготовке углей особой чистоты. Труды ВНИИ химреактивов и особо чистых веществ. 1971. Вып. 33. - С. 213, 218], включающий обработку угля БАУ соляной кислотой при т:ж = 1:5 при температуре 80-90^oC в течение 3-4 часов и последующую отмывку кислоты путем 14 - 16-кратного кипячения с дистиллированной водой при том же соотношении т : ж. Циклы подобной обработки повторялись до 20 раз, что позволило снизить содержание остаточного железа в растворе до одной стотысячной грамма на 1 литр. Недостатками предложенного способа являются использование дорогостоящих высокочистых реагентов, большой расход реагентов и отсутствие их регенерации, большие объемы кислых сточных вод (320 литров на 1 литр угля), длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому является способ [SU 1736924, C 01 B 31/08, 1992] , по которому 300 г активного угля КАД ионный, прокаленного в трубчатой печи в шесть приемов по 50 г, кипятят с 600 мл 5% HCl в 3-х литровой колбе в течение 2-х часов. Затем уголь перегружают в колонку и отмывают водой до pH промывных вод равного 7. Далее уголь вновь переносят в 3-х литровую колбу, добавляют к нему 3 г соды и 600 мл воды и кипятят уголь в 1% содовом растворе 1 час, а затем вновь переносят сорбент в колонку и отмывают водой до pH равного 7. Известно, что при промывке активного угля по данной методике до нейтральной реакции промвод образуется не менее 20 литров сточных вод на 1 литр угля. Недостатками предложенного способа являются большое количество операций загрузки и разгрузки различного оборудования, что резко увеличивает продолжительность обработки материала и приводит к его потерям (хотя, по-видимому, можно снизить эти негативные особенности процесса путем технологических усовершенствований). Кроме того, недостатком технического решения прототипа является также отсутствие регенерации реагентов, большие объемы сточных вод и низкая температура процесса отмывки, что значительно увеличивает продолжительность операций отмывки.

Задачей предлагаемого изобретения является создание технологии глубокой деминерализации промышленных углеродных адсорбентов на основе обработки их реагентами, не содержащими фтор-ионов, позволяющей уменьшить количество сточных вод и добиться высокой чистоты конечного продукта при использовании дешевых реагентов технической чистоты.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для получения углеродного адсорбента высокой чистоты проводят многоцикловую обработку промышленного активированного угля растворами химических реагентов, в качестве которых используют растворы щелочей и минеральных кислот, а обработку проводят в виде цикла кислота-вода-щелочь-вода либо в виде цикла щелочь-вода-кислота-вода, причем в качестве кислоты используют предпочтительно азеотропную смесь соляной кислоты и воды, а в качестве щелочи предпочтительно раствор калиевой щелочи. Температуру обработки активированного угля во всех случаях поддерживают, равной температуре кипения реагентов, и его обработку проводят в экстракторе Сокслета в режиме трехфазного фонтанирующего слоя.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Пример 1.

Образец активного угля марки F-200 производства фирмы Chemviron Carbon объемом 150 кубических сантиметров с исходным содержанием минеральных компонентов 4,07% обрабатывался в экстракторе Сокслета при температуре кипения экстрагента (азеотропной смеси соляной кислоты и воды) в течение 4 часов. Далее в течение 4 часов следовала отмывка угля от кислоты водой в этом же аппарате. Степень деминерализации (выраженное в процентах отношение разности между содержанием минеральных компонентов в исходном и очищенном материалах к их содержанию в исходном материале) за одну обработку составила 25,67% (остаточное содержание минеральных компонентов 3,03%), за два цикла обработки - 31,34% (остаточное содержание минеральных компонентов 2,79%).

Аналогичный образец угля этой же марки обрабатывался на этом же оборудовании азеотропной смесью азотной кислоты и воды при температуре кипения экстрагента в течение 4 часов. Далее в течение 4 часов следовала отмывка угля от кислоты водой в этом же аппарате. Степень деминерализации за одну обработку составила 10,3% (остаточное содержание минеральных компонентов 3,65%).

Из этого примера видно, что азеотропная смесь соляной кислоты и воды эффективней вымывает минеральные примеси из промышленных активных углей, чем азеотропная смесь азотной кислоты и воды.

Пример 2.

Промышленный активированный уголь СКТ-6A (ТУ Д2ГУ-924-66) с содержанием минеральных компонентов 7% объемом 150 кубических сантиметров обрабатывался раствором калиевой щелочи в течение 4 часов при температуре кипения раствора, после чего уголь загружался в экстрактор Сокслета, где в течение 4 часов происходила его отмывка водой при температуре 100^oC, при этом все вымываемые компоненты скапливались в испарителе. Затем в этом же экстракторе следовала обработка азеотропной смесью соляной кислоты и воды в течение 4 часов при температуре кипения азеотропа. Далее 4 часа велась отмывка угля от кислоты при температуре 100^oC раствором, оставшимся после обработки угля щелочью. При этом в испарителе происходила взаимная нейтрализация вымываемой кислоты и щелочи. По окончании процесса раствор шел на утилизацию. Степень деминерализации за первый цикл составила 75% (остаточная зольность 1.73%), за два цикла - 82,34% (остаточная зольность 1,22%).

По предлагаемому способу кислота может использоваться практически неограниченно долго, так как обработка активированного угля ведется ее парами или дистиллятом (необходимо только поддерживать ее концентрацию в испарителе, соответствующую азеотропному составу, и учитывать изменение ее теплофизических свойств за счет накопления продуктов выщелачиваиня). При необходимости кислоту можно дистиллировать и вернуть в цикл. Аналогично можно поступить и с промывными водами, в результате чего объем сточных вод составит 0,5-1 литра на 1 литр угля, что в 20 раз меньше данных прототипа и лучших показателей, описанных в литературе.

Пример 3.

Промышленный активированный уголь марки АГ-3 (ГОСТ 20464-75) с исходным содержанием минеральных компонентов 14,3%, объемом 150 сантиметров кубических, обрабатывали раствором калиевой щелочи в течение 4 часов при температуре кипения раствора, после чего уголь загружали в экстрактор Сокслета, где в течение 4 часов происходила его отмывка водой при температуре 100^oC, при этом все вымываемые компоненты скапливались в испарителе. Затем в этом же экстракторе следовала обработка азеотропной смесью соляной кислоты и воды в течение 4 часов при температуре кипения азеотропа. Далее 4 часа велась отмывка угля от кислоты при температуре 100^oC раствором, оставшимся после обработки угля щелочью. При этом происходила взаимная нейтрализация вымываемой кислоты и щелочи, продукты которой скапливались в испарителе. По окончании процесса раствор шел на утилизацию. Степень деминерализации за первый цикл составила 65,9% (остаточная зольность 4,88%), за два цикла - 77,56% (остаточная зольность 3,2%), за три цикла 80,42% (остаточная зольность 2,8%).

Пример 4.

Промышленный активированный уголь СКТ-6А (ТУ Д2ГУ-942-66) с содержанием минеральных компонентов 9,47%, объемом 150 кубических сантиметров обрабатывался раствором натриевой щелочи в течение 4 часов при температуре кипения раствора, после чего уголь загружался в экстрактор Сокслета, где в течение 4 часов происходила его отмывка водой при температуре 100^oC, при этом все вымываемые компоненты скапливались в испарителе. Затем в этом же экстракторе следовала обработка азеотропной смесью соляной кислоты и воды в течение 4 часов при температуре кипения азеотропа. Далее 4 часа велась отмывка угля от кислоты при температуре 100^oC раствором, оставшимся после обработки угля щелочью. При этом происходила взаимная нейтрализация вымываемой кислоты и щелочи, продукты которой скапливались в испаритель. По окончании процесса раствор шел на утилизацию. Степень деминерализации за первый цикл составила 66,29% (остаточная зольность 3,19%), за два цикла - 70,75% (остаточная зольность 2,77%), за три цикла - 74,85% (остаточная зольность 2,38%).

Пример 5.

Активированный уголь марки СКТ-6А (ТУ Д2ГУ-942-66) объемом 1,5 литра обрабатывался в усовершенствованном нами экстракторе Сокслета. В качестве реагентов применяли последовательно азеотропную смесь соляной кислоты и воды, дистиллированную воду, водный раствор аммиака, вновь дистиллированную воду. Последняя водная промывка заключала полный цикл экстракции. Продолжительность обработки адсорбента каждым реагентом составляла 4 часа, причем в течение этого времени через слой адсорбента проходил в режиме идеального вытеснения объем кипящего экстрагента, равный двум объемам слоя углеродного адсорбента. Суммарная продолжительность одного полного цикла экстракции кислота-вода-аммиак-вода составляла 16 часов. Так как многоцикловая обработка материала эффективней одноцикловой, было проведено несколько полных циклов обработки двух различных образцов активированного угля марки СКТ-6А. С целью разрушения застойных зон и снижения эффекта фильтрации мелкодисперсных частиц в слое материала проводилось непрерывное и периодическое псевдоожижение твердого материала. Периодическое псевдоожижение обеспечивалось продувкой газа через слой сорбента в течение 5-10 минут через каждый час работы установки. В таблице показана взаимосвязь между числом полных циклов экстракции при различных режимах обработки и степени деминерализации активированного угля СКТ-6А. Из таблицы видно, что в случае непрерывного перемешивания путем создания в системе трехфазного фонтанирующего слоя материал более равномерно обрабатывается по всему объему экстрактора.

Во всех случаях происходило удаление не только кислоторастворимых минеральных компонентов, но и алюмосиликатный составляющей как в растворимых формах, так и в виде мелкодисперсных частиц.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет уменьшить количество кислых сточных вод, уменьшить время обработки материалов, увеличить чистоту конечного продукта, резко сократить расход реагентов, а также позволяет использовать более дешевые реагенты технической чистоты.

Изобретение относится к области углеродных адсорбентов, а именно адсорбентов, предназначенных для использования в жидких средах. Для получения углеродного адсорбента высокой чистоты проводят многоцикловую обработку промышленного активированного угля растворами химических реагентов, в качестве которых используют растворы щелочей и минеральных кислот, обработку проводят в виде цикла кислота-вода-щелочь-вода либо в виде цикла щелочь-вода-кислота-вода, причем в качестве кислоты используют азеотропную смесь соляной кислоты и воды, а в качестве щелочи - раствор калиевой щелочи. Температуру обработки активированного угля во всех случаях поддерживают равной температуре кипения реагентов и его обработку в экстракторе Сокслета в режиме трехфазного фонтанирующего слоя. Изобретение позволяет уменьшить количество сточных вод, уменьшить время обработки, повысить чистоту продукта. 1 табл.

Способ получения углеродного адсорбента высокой чистоты, включающий многоцикловую обработку растворами химических реагентов промышленного активированного угля при кипении в циклах кислота-вода-щелочь-вода либо щелочь-вода-кислота-вода, отличающийся тем, что обработку активированного угля проводят в экстракторе Сокслета в режиме трехфазного фонтанирующего слоя, а в качестве реагентов используют предпочтительно азеотропный водный раствор соляной кислоты и в качестве щелочи - раствор гидроксида калия.