СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И/ИЛИ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И ПАСТА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B23K11/16 B23K20/16 B23K35/24 B23K103/02 B23K103/16 

Изобретение относится к области химического машиностроения и может быть использовано для диффузионного или сварного соединения деталей из никеля, железа и кобальта, работающих при высоких температурах в неагрессивно-окислительных и окислительно-восстановительных средах.

Преимущественная область использования - в производстве высокотемпературных топливных элементов и химических источников тока, в частности при производстве газодиффузионных электродов и их монтаже в электродных блоках ТЭ или ХИТ. Может использоваться в ювелирном деле и электронике для сварки тонкостенных и ажурных деталей, допускающих нагрев до 700 - 800^oC.

Известен способ диффузионной сварки, согласно которому диффузионная сварка происходит при сдавливании зачищенных поверхностей однородных или разнородных металлов без их расплавления за счет взаимного перемещения атомов, ионов, молекул, их комплексов через зону раздела и сужения ее до исчезновения, проводящаяся для ускорения при повышенных температурах (К.К.Хренов. Сварка, резка и пайка металлов. М.: 1973).

Известен способ диффузионной пайки, отличающий ее от обычных разновидностей капиллярной пайки тем, что затвердевание паянного шва происходит за счет улетучивания из него плавней, т.е. повышения тугоплавкости остаточного припоя или наоборот диффузии в него присадок, вводимых тем или иным способом, повышающих его тугоплавкость, а не за счет снижения температуры по окончании пайки.

После затвердевания припоя при неизменной температуре, дальше процесс диффузионной пайки при необходимости можно перевести наложением давления и увеличением выдержки в диффузионную сварку. Немаловажной особенностью капиллярной диффузионной пайки является отсутствие потребности сдавливания, необходимого при диффузионной сварке (Н.Ф.Лашко, С.В.Лашко. Диффузионная пайка цветных металлов и ее возможности, Цветные металлы, 1964, N 8, с. 86 - 90).

Приведенные толкования процессов диффузионной сварки и пайки авторами 60 - 70 годов получили у авторов 80 годов видоизменения и уточнения. Анализ материалов Всесоюзной конференции, проведенной в 1987 г. Московским Домом научно-технической пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского по диффузионной сварке (МДНТП "Достижения и перспективы развития диффузионной сварки". - М.: 1987, стр. 170) показал, что исчезло разделение на диффузионную сварку и пайку, а эти процессы объединены как диффузионная сварка.

Поскольку диффузионная сварка разнородных металлов успешнее идет при образовании твердых растворов, а не интерметаллидов в зоне контакта, то применяются прокладки из одного, двух и более металлов, чтобы получить нужные сочетания.

Температура диффузионной сварки должна быть 0,95 Т. пл., давление - на грани ползучести основных металлов, время выдержки должно ограничивать деформацию технически допустимыми пределами, процесс проводится в хорошем вакууме.

Известен способ диффузионной сварки в вакууме с прослойкой ультрадисперсного порошка (Н.Ф.Казаков, А.Г.Браун. Интенсификация процесса диффузионной сварки путем применения порошковых промежуточных прокладок ("Автоматическая сварка", 1982, N 10, стр. 67 - 69), согласно которому прокладка из никелевого порошка ПНЭ-1 с размеров частиц 70 мкм снижала температуру диффузионной сварки никелевых компактных образцов примерно на 250K.

Известны паста для соединения металлокерамических изделий и способ ее применения (SU, а.с. N 173417, B 23 K 2/16, 21.07.65).

В указанном способе для получения прочного соединения металлокерамических изделий поверхности, по которым производится припекание, предварительно зачищают наждачным кругом и обезжиривают, затем их покрывают ровным слоем пасты толщиной 2 - 3 мм, соединяют и скрепляют струбциной, штоком. Сила прижатия должна быть такой, чтобы все пустоты и неровности между припекаемыми поверхностями заполнялись пастой. Припекание производят при 1173 - 1273^oC с выдержкой 1 - 2 часа в защитной атмосфере. Паста состоит из карбонильных порошков металлов, например железа, с добавкой 5% по объему диаммонийгидрофосфата, замешанных на глицерине, воде или спирте.

Однако этот способ и паста не позволяют соединять компактные детали с компактными. Кроме того, судя по описанию операций выполнения способа, соединение деталей возможно только внахлестку. Более того, этот способ не предусматривает соединение тонкостенных и ажурных деталей, так как необходима зачистка наждачным кругом и нанесение слоя пасты 2 - 3 мм на обе соединяемые поверхности.

Наконец, соединяемые детали должны сильно сдавливаться во время припекания, а температура припекания очень велика, что недопустимо для пористых газодиффузионных электродов и полых деталей.

Изобретение предусматривает расширение возможностей способа и упрощение технологии его выполнения, а именно: создание способа соединения деталей из никеля, кобальта и железа, а также пасты для его осуществления, позволяющих соединять компактные детали с компактными, массивные и/или ажурные детали как внахлестку, так и встык.

Способ осуществляется следующим образом.

Детали с нанесенной на соединяемые места пастой сушат и прокаливают на воздухе, постепенно повышая температуру до 250 - 350^oC, при этом ввиду измененных свойств пасты, она схватывается, прочно цементируя соединяемые детали. Операция припекания проходит через стадию восстановления при 500 - 700^oC и непосредственно через стадию диффузионной сварки при 800 - 900^oC, каждая из которых осуществляется в течение 1 часа.

Для соединения используют пасту, состоящую из смеси порошков соединяемого металла и его оксида, а также связующего в виде водного раствора фосфорнокислой соли аммония, причем порошковая составляющая берется из двух фракций различного состава и крупности при следующем соотношении об.%:
Металл крупной фракции (-0,125+0,1 мм) - 65 - 75
Оксид металла мелкой фракции (1,5 мм) - 25 - 35
Такое соотношение обуславливает известную закономерность в порошковой металлургии; в этом случае более крупный жесткий порошок образует безусадочный скелет, а мелкий практически полностью заполняет его межчастичные зазоры.

Порошок мелкой фракции берется в виде оксида соединяемого металла, а в качестве затворяющей жидкости используют водный раствор любой фосфорнокислой соли аммония плотностью 1,05 - 1,1 г/см³. Так как триаммонийфосфат уже при слабом нагревании переходит в диаммонийгидрофосфат, который при 70 - 80^oC переходит в моноаммонийгидрофосфат, а последний выше 200^oC разлагается с образованием конденсированных фосфатов аммония и конденсированных фосфорных кислот, взаимодействие которых с оксидами металлов дает клейкую массу, кристаллизующуюся в дальнейшем, что и приводит независимо от исходной соли к затвердеванию пасты.

Однако при использовании трехзамещенной соли охватывание при комнатной температуре происходит в течение нескольких суток, двухзамещенной - нескольких часов, однозамещенной - нескольких минут, чем удобно пользоваться.

Способ применим для никеля, железа, кобальта и для его выполнения берется вышеуказанное соотношение крупной и мелкой фракции независимо от рода металла.

Крупная фракция любого из названных металлов изготовляется прессованием их карбонильных порошков в брикеты при удельном давлении 0,5 Т/см², спеканием в водороде при -750^oC, дроблением брикетов и рассеиванием по фракциям. Порошок, прошедший сито 0,125 мм и задержанный ситом 0,1 мм, идет для приготовления пасты.

Мелкая фракция изготовляется мокрым размолом оксидов скрепляемых металлов NiO, CoO, FeO и Ni₂O₃, Co₂O₃, Fe₂O₃ до средней зернистости 0,15 мкм (Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1962 г., вып. 3, стр. 179, Степанов Г. К. , Клевцов Л.П. "Определение удельной поверхности и среднего диаметра частиц порошков в установившемся режиме фильтрации газа"). Если одинаковость металлов шва диффузионно свариваемых металлов не имеет значения, то можно никелевым присадочным материалом диффузионно сваривать все охватываемые способом металлы.

Необходимое количество смеси крупной и мелкой фракции затворяется водным раствором той или иной фосфорнокислой соли указанной плотности до получения пасты или краски густой консистенции (в зависимости от массивности деталей и вида соединения), которые и наносятся на скрепляемые внахлестку или встык детали.

Ввиду цементно-подобного схватывания паст из никелевых, кобальтовых или железных ингредиентов после сушки и прокалки на воздухе при 250 - 350^oC, детали оказываются настолько прочно скрепленными, что допускают проводить дальнейшие операции без дополнительной фиксации, а именно: восстановление остаточных оксидов в проточном водороде в течение часа при температуре 500 - 600^oC, затем столько же при 700 - 800^oC (никель, кобальт) и 900^oC (железо) для протекания собственно процесса диффузионной сварки.

Пример 1.

Для соединения компактных или компактных и пористых или пористых и пористых никелевых деталей берется 70% по насыпному объему порошка никеля фракции (-0,125 + 0,1) мм и 30% по насыпному объему закиси никеля мокрого помола в дистиллированной воде до средней зернистости 0,15 мм и затворяется раствором фосфорнокислого аммония, например диаммонийгидрофосфата плотностью 1,1 г/см³.

Подлежащие соединению детали очищаются и обезжириваются любым из подходящих для них способов, помещаются на подложку и временно фиксируются в нужном положении, затем шпателем или кистью наносится на соединяемые поверхности или швы паста в виде слоя (внахлестку) или валика (встык) толщиной 0,5 - 1 мм.

После нанесения на швы требуемой ширины и толщины валиков (толщина в зависимости от размеров соединяемых деталей может быть больше и меньше указанного интервала), визуальной проверки и устранения дефектов, детали на подложке поступают на сушку вначале до 100^oC для медленного удаления гигроскопической воды, а затем прокаливают на воздухе при 250 - 350^oC для удаления кристаллизационной воды.

После прокалки сцементированные детали восстанавливаются в проточном водороде при примерно 600^oC в течение часа, затем температура повышается до примерно 800^oC и еще в течение часа производится собственно диффузионная сварка. Повышение температуры производится постепенно, при этом происходит восстановление водородом остаточных оксидов металлов цементного камня, идет спекание и усадка металлизованного валика и восстановление фосфорнокислых солей никеля до металла и фосфора, который легко возгоняется и уносится водородом, отчасти сплавляясь с никелем (<4 мас.%). Валик шва диффузионной сварки получается микропористый, что для газодиффузионных электродов способствует эквипотенциальности на поверхности.

Однако легко можно модернизировать know-how способ, чтобы получить зеркально оплавленный герметичный шов.

Пример 2.

Для соединения пористых, пористых и компактных или компактных железных деталей берется 75% по насыпному объему железного порошка фракции (-0,125 + 0,1 м) и 25% по насыпному объему окиси железа мокрого размола в дистллированной воде фракции 0,15 мкм и затворяются раствором однозамещенного фосфорнокислого аммония плотностью 1,1 г/см³.

Подлежащие соединению детали очищаются и обезжириваются любым из известных способов, для удобства дальнейших манипуляций помещаются на подложку, временно скрепляются в нужном положении и на соединяемые места шпателем или кистью наносится слой (внахлестку) или валик (встык) пасты подходящей консистенции. После визуальной проверки и устранения исправимого брака детали подвергаются сушке с медленным подъемом температуры вначале до 120^oC, а затем прокалке с постепенным повышением температуры до 350^oC. После прокалки прочность цементного камня сильно возрастает, например в случае кристаллизации аморфного FePO₄ при доведении температуры прокалки до 700^oC, разрушающее напряжение при сжатии цементного камня на основе закиси железа достигает 80 МН/м². Поэтому часовую металлизацию цементного камня в проточном водороде при 700^oC и припекание (диффузионную сварку) в течение часа при 900^oC удается проводить без каких-либо дополнительных скреплений.

Восстановление фосфорнокислого железа аналогично никелю идет до металла и фосфора, который в основном улетучивается. Материал шва и валика микропористый, его усадка, как и усадка цементного камня на стадии схватывания, не более 1,5%.

Можно (аналогично никелю) модификацией know-how получить герметичный, зеркально оплавленный шов.

Использование предлагаемого способа и пасты для его осуществления для соединения различных деталей обеспечивает:
- расширение ассортимента соединяемых деталей, так как можно соединять пористые, компактные и пористые, компактные и компактные как грубые массивные, так и ювелирные, тонкие, ажурные и полые изделия как в нахлестку, так и встык;
- снижение температуры припекания на 100 - 120^oC, возможность соединения тонких, ювелирных, ажурных и полых изделий, поскольку не требуется давление на валики швов извне, а оно развивается в самом шве или валике за счет схватывания и уплотнения паст (разрушающее давление на сжатие достигается 25 МН/м² - цемент на основе NiO, и 80 МН/м² на основе FeO, на основе CoO 4,8 МН/м², но для отрыва от стали);
- высокие прочностные свойства цементов, образующихся из соответствующих паст после прокалки позволяют последующее припекание деталей и изделий в водородной печи проводить нескрепленными.

Изобретение относится к области химического машиностроения и может быть использовано для диффузионной сварки деталей из никеля, железа и кобальта при температурах гораздо ниже температур плавления указанных металлов. Способ включает ряд основных операций: нанесение на соединяемые места специальной пасты, сушку и прокалку на воздухе, при этом паста отвердевает, прочно цементируя изделия. Последующее восстановление цементного камня пасты водородом до металла и собственно диффузионная сварка завершают процесс. Паста состоит из смеси порошков соединяемого металла и его оксида, а также из связующего в виде водного раствора фосфорнокислой соли аммония. При этом порошковая составляющая берется из двух фракций при следующем соотношении, об. %: металл крупной фракции -0,125 + 0,1 мм - 65-75; оксид мелкой фракции 1,5 мм - 25-35 . Раствор фосфорнокислой соли аммония плотностью 1,05-1,1 г/см³ различной основности берется для реализации желаемого времени схватывания. В результате появляется возможность сваривать полые, пористые, тонкие ажурные изделия как внахлестку, так и встык. 2 c. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ соединения металлических и/или металлокерамических изделий из никеля, кобальта, железа, отличающийся тем, что соединяемые поверхности сначала очищают, наносят на них пасту, состоящую из смеси порошков соединяемого металла и его оксида, а также из фосфатного связующего, после чего изделие просушивают, прокаливают на воздухе при 250 - 350^oС, а затем восстанавливают при 500 - 700^oС и диффузионно сваривают при 800 - 900^oС, при этом две последние операции осуществляют в потоке водорода и каждую в течение часа. 2. Паста для соединения металлических и/или металлокерамических изделий из никеля, кобальта, железа, отличающаяся тем, что она состоит из смеси порошков соединяемого металла и его оксида, а также из связующего в виде водного раствора фосфорнокислой соли аммония, при этом смесь порошков состоит из двух фракций в следующем соотношении, об.%: металл крупной фракции -0,125 + 0,1 мм - 65 - 75; oксид металла мелкой фракции 1,5 мм - 25 - 35. 3. Паста по п. 2, отличающаяся тем, что водный раствор фосфорнокислой соли аммония имеет различную основность и плотность 1,05 - 1,1 г/см³.