АКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 1997 года по МПК H01M8/10 H01M8/12 

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использовано в качестве электродов (катода и зонда) для твердых электролитов при их эксплуатации в окислительной среде в различных электрохимических устройствах, в частности в высокотемпературных топливных элементах, электролизерах и концентраторах кислорода, а также в кислородных датчиках различного назначения. Электроды на основе хромитов редкоземельных элементов (РЭЭ) могут эксплуатироваться в восстановительной среде.

Сегодняшний уровень исследований и технологических разработок в качестве материалов электродов высокотемпературных электрохимических устройство взамен дорогостоящей платины предлагает кобальтиты, манганиты и хромиты РЭЭ с частичным замещением РЭЭ на щелочноземельные элементы Sr или Ca (Пальгуев С. Ф. Гильдерман В.К. Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М. Наука, 1990). Каждый из вышеуказанных материалов имеет свои преимущества, что позволяет удовлетворить требования, предъявляемые к конкретному электрохимическому устройству.

Так, например, если коэффициент термического расширения (КТР) хромитов РЭЭ для множества составов практически идеально совпадает с КТР электролитной подложки из стабилизированного диоксида циркония и такие электроды могут работать как в окислительной, так и в восстановительной среде, то электрохимическая активность и электропроводность их наиболее низкая в ряду; кобальтиты, манганиты, хромиты (Takeda Y. Kanno R. Noda M. Tomida Y. Yamomoto O. 11.J.Electrochem. Soc.1987. Vol. 134,N11. P.2656-2661).

Однако потери энергии и на более электропроводных и электрохимически активных электродах тоже довольно существенны и составляют не менее 50% от общих потерь в высокотемпературном электрохимическом устройстве (Stell B.C.H. Development and application of ceramic electrocemical react ors. II Conference on Ceremics in Energy Applications; Sheffild, 1990. P 173-182).

Известен анод высокотемпературных топливных батарей на основе никеля, содержащий также добавку до 50 процентов по массе порошка электролита состава ZrO₂-Y₂O₃. (T.Kawada, N. Sakai, H.Yokokawa, W.Dokiya, Characteristics of Slurry-Coated Nickei Zirconia Cermet Anodes for Solid Oxide Fuel Cells. II J.Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, N10. P.3042-3047).

Использование анодов известного состава позволяет повысить термомеханическую устойчивость электродов за счет приближения КТР электрода к КТР электролита. Однако при этом электрод характеризуется высокой температурой формирования и может быть использован только в восстановительных средах.

Общим для известного и заявляемого электродов является наличие в его составе материалов как с электронной, так и с ионной проводимостью соответственно основы и добавки. Причем в качестве одной из частей добавки в заявленном электроде также может быть использован твердый электролит состава ZrO₂-Y₂O₃.

Ближайшим аналогом по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления кислородных электродов (заявка ФРГ N 3611291, кл. H 01 M 4/88, опубл. 15.10.87).

Электрод, изготовленный по известному способу, содержит основу, представляющую собой материал с электронной проводимостью (манганиты лантана-стронция или лантана-кальция), и добавку твердых электролитов, имеющую ионную проводимость (CeO₂, ZrO₂-CaO, ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-Yb₂O₃, ZrO₂-CeO₂, ZrO₂-MgO). Предложенное в заявке решение предполагает увеличение срока службы для электролизных элементов с твердым электролитом, но конкретных примеров не приводится. Рассматриваемый в описании пример свидетельствует только о достаточно высокой для манганитов температуре формирования электрода 1250^oC, что очевидно при введении твердых растворов на основе тугоплавких оксидов.

Нами воспроизведен один из составов заявки (90% La_0,6Sr_0,4MnO₃ + 10% ZrO₂-Y₂O₃). Температура формирования электрода также 1250^oC. Электропроводность электрода по сравнению с составом без добавки порошка твердого электролита (сформирован также при 1250^oC) снизилась при 900^oC с 36 Ом^-1•см^-1 до 11 Ом^-1•см^-1.

Таким образом, недостатками рассматриваемого ближайшего аналога являются достаточно высокая температура формирования электрода и низкая электропроводность. Общим для ближайшего аналога и заявленного электрода является то, что они содержат основу, представляющую собой соединение типа перовскита с электронной проводимостью, и добавку из твердого электролита с ионной проводимостью.

Технической задачей изобретения является улучшение эксплуатационных свойств электрода за счет увеличения спеченности, электропроводности и снижения поляризационных потерь на катоде и аноде без увеличения температуры формирования электрода.

Поставленная задача решается тем, что активный электрод для электрохимических устройств с твердым электролитом, содержащий основу, представляющую собой соединение типа перовскита с электронной проводимостью, содержит также добавку из твердого электролита, обладающего ионной проводимостью. В качестве добавки к основе служит твердый электролит состава Bi₂O₃ Y₂O₃ или смесь Bi₂O₃ - Y₂O₃ и ZrO₂ Sc₂O₃, или смесь Bi₂O₃ Y₂O₃ и ZrO₂ Y₂O₃. Добавка взята в количестве 3 20 мас. В качестве перовскита с электронной проводимостью служат хромиты или манганиты, или кобальтиты состава Ln_xCa_1-xMe_1-yM_yO₃ или Ln_xSr_1-xMe_1-yM_yO₃, где Ln-La, Nd, Sm, Gd; Me Cr, Mn, Co; M Mg, Cu, Co, Mn, Cr; 0,5≥x≥0,2; 0,1≥y≥0.

Выбор верхнего и нижнего предела вводимых добавок обусловлен наличием заметного улучшения одновременно всех вышеперечисленных эксплуатационных характеристик.

Следует также отметить, что кроме указанных выше эксплуатационных характеристик увеличивается адгезия электрода к электролиту и термомеханическая устойчивость электрода. Указанные характеристики непосредственно связаны со спеченностью электрода.

Как уже упоминалось, ближайший аналог нами был воспроизведен (для одного из составов). Но он может быть элементом сравнения только для класса манганитов РЗЭ. Для каждого из составов хромитов РЗЭ нами были изготовлены соответствующие элементы сравнения. Примеры, подтверждающие сущность заявляемого решения, и элементы сравнения приведены в таблице.

Сопоставленный анализ с приведенными элементами сравнения к ближайшим аналогам позволяет сделать заключение что заявляемое техническое решение отличается от известных введением добавки Bi₂O₃-Y₂O₃ или ее смеси с ZrO₂-Sc₂O₃ или ZrO₂-Y₂O₃ в манганиты и хромиты РЗЭ. При этом улучшаются такие важнейшие эксплуатационные характеристики, как спеченность, электропроводность и поляризационные потери электродов, без повышения температуры формирования электродов.

Заявляемое техническое решение может также распространяться на кобальтиты РЗЭ, так как в материаловедческом плане они очень близки к манганитам РЗЭ.

Изобретение может быть проиллюстрировано примером 5. Электрод имеет состав 80% La_0,66Ca_0,34Cr_0,988 Mg_0,012O₃ + 15% ZrO₂-Sc₂O₃ + 5% Bi₂O₃ - Y₂O₃.

Исходный материал La_0,66Ca_0,34Cr_0,988 Mg_0,012O₃ синтезируется из смеси La₂O₃, CaCO₃, Cr₂O₃, MgO по керамической технологии при температуре 1320 1330^oC и 2,5 часовой выдержке.

Твердый раствор состава 0,75 Bi₂O₃ 0,25 Y₂O₃ синтезируется из смеси Bi₂O₃ и Y₂O₃ по керамической технологии при температуре 750 800^oC и 2- часовой выдержке.

Твердый раствор состава 0,9 ZrO₂ 0,1 Sc₂O₃ изготавливается методом совместного соосаждения соответствующих гидроокисей и последующей прокалки при температуре 1200^oC.

Твердые растворы 0,75 Bi₂O₃ 0,25 Y₂O₃ и 0,9Z ZrO₂ 0,1 Sc₂O₃ перемешиваются в соотношении 1:3 и меняются до удельной суммарной поверхности 4 5 м²/г в планетарной мельнице "Санд".

Смесь порошков твердых электролитов перемешивается с хромитом состава La_0,66Ca_0,34Cr_0,988Mg_0,012O₃ в соотношении 2:8 в спиртовом растворе связующего вещества (например, поливинилбутираля) в планетарной мельнице "Санд".

Из приготовленного шликера на твердоэлектролитную подложку из стабилизированного диоксида циркония наносится электрод толщиной 300±10 мкм методом намазки. (Возможно также получение электрода методом окунания или пульверизации). Температура формирования электрода -1350^oC с 1- часовой выдержкой на воздухе.

После температурной обработки изменяется толщина электрода и рассчитывается усадка по толщине. Она составляет 4 5%
Измеряется электропроводность электрода 4- зондовым методом из постоянного тока при температуре 1000^oC на воздухе. Она составляет 2,58 Ом^-1•см^-1.

Измеряется катодное и анодное перенапряжение электрода в 3- электродной ячейке осциллографическим методом при температуре 1000^oC после 3- часовой обработки током плотностью 200mА/см². Так, при плотности тока 100mA/см² катодное перенапряжение электрода состава (80% La_0,66Ca_0,36Cr_0,988Mg_0,012O₃ + 15% ZrO₂-Sc₂O₃ + 5% Bi₂O₃-Y₂O₃) равно 258 mB, а анодное перенапряжение 209 mB.

Сопоставление с элементом сравнения (электрод состава La_0,66Ca_0,34Cr_0,988Mg_0,012O₃) показывает, что температура формирования электрода осталась прежней. При этом увеличились спеченность электрода, электропроводность, уменьшилось катодное и анодное перенапряжение.

Использование: электроды (катод и анод) для различных электрохимических устройствах, в частности высокотемпературных топливных элементов, электролизеров и концентраторов кислорода. Сущность изобретения: активный электрод для высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом содержит основу и добавку твердого электролита состава Bi₂O₃ - Y₂O₃ или смесь электролитов Bi₂O₃ - Y₂O₃ и ZrO₂ - Sc₂O₃, или смесь Bi₂O₃ - Y₂O₃ и ZrO₂ - Y₂O₃ в количестве 3 - 20 мас.%. В качестве основы, представляющей собой соединение типа перовскита с электронной проводимостью, служат хромиты, манганиты или кобальтиты состава Ln_x Ca_1-x Me_1-y M_yO₃ или Ln_x Sr_1-x Me_1-y M_yO₃, где Ln - La, Nd, Sm, Gd; Me-Cr, Mn, Co; M-Mg, Cu, Co, Mn, Cr; 0,5≥x≥0,2; 0,1≥y≥0. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Активный электрод для высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом, выполненный на основе соединения перовскитного типа с электронной проводимостью, отличающийся тем, что в качестве добавки взят электролит состава Bi₂O₃ Y₂O₃ или смесь электролитов Bi₂O₃ Y₂O₃ и ZrO₂ - Sc₂O₃ или Bi₂O₃ Y₂O₃ и ZrO₃ Y₂O₃ в количестве 3-20 мас. 2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основы взяты хромиты или манганиты или кобальтиты состава Ln_xCa_1 - xMe_1 - y M_yO₃ или Ln_xSr_1 - x Me_1 - yM_yO₃, где Ln La, Nd, Sm, Gd; Me-Cr, Mn, Co; M-Mg, Cu, Co, Mn, Cr; 0,5≥x≥0,2; 0,1≥y≥0.