ДАТЧИК НА ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК H01L41/18 G01N29/00 

Изобретение относится к массочувствительным пьезорезонансным датчикам на поверхностных акустических волнах, предназначенным для детектирования диоксида углерода. Датчик содержит пьезоактивный элемент с нанесенным на него чувствительным слоем. Согласно изобретению, в качестве чувствительного слоя он содержит пленку на основе трет-бутилзамещенных моно и дифталоцианиновых комплексов.

Предпосылки создания изобретения.

Известно использование пьезорезонансных датчиков на объемных и поверхностных акустических волнах для определения компонентного состава газовых смесей [1]. Детектирование газов этими датчиками, чувствительными к изменению массы, основано на изменении частоты колебаний кварцевой пластины или скорости распространения поверхностной акустической волны при сорбции определяемого газа чувствительными слоями.

Известны попытки использования пьезорезонансных датчиков на объемных акустических волнах с чувствительными пленками аминов, например тетракис(гидроксиэтил)этилендиамина, для детектирования СО₂. Однако эти датчики не могут практически использоваться вследствие достаточно быстрой деградации молекул аминов [2].

Также известно использование датчика из кварцевого резонатора с сорбционным слоем гидроксида транс-[карбонил-бис(трифенилфосфин)родия(I)] (RhOH-CBTF) для регистрации диоксида углерода [3]. К недостаткам следует отнести низкую чувствительность датчика с сорбционным слоем, нанесенным традиционным способом из раствора (капельным или центрифугированием) - частотный сдвиг на действие СО₂ с концентрацией 59% составляет лишь 30 Гц. Недостатками этого датчика является короткий срок его работоспособности, он сохраняет свои характеристики в течение месяца, и неоднородность структуры пленки ПАВ датчика с сорбционным слоем RhOH-CBTF.

Датчик массочувствительного ПАВ сенсора на линии задержки (ЛЗ) представляет собой пластину из пьезоактивного материала, например кварца, на одной полированной поверхности которой с двух сторон нанесены гребенкообразные электроды встречноштырьевых преобразователей (ВШП). В области между ВШП на поверхность кварца наносится чувствительный слой, например обратимо сорбирующий диоксид углерода. ПАВ ЛЗ является элементом высокочастотного генератора, колебания которого регистрируются частотомером. Сорбция газа пленкой приводит к увеличению массы пленки, изменению ее физических свойств, последующему изменению скорости ПАВ и, соответственно, изменению частоты генератора. Во многих случаях изменение частоты обусловлено в основном изменением массы и пропорционально квадрату частоты генератора. Поэтому ПАВ сенсоры, работающие на высоких частотах в диапазоне 100-200 МГц и более, обладают высокой чувствительностью. При шуме генератора один или несколько единиц герц пороговая чувствительность ПАВ сенсоров достигает величин (0,1 - 0,05)•10^-9 г/см².

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является датчик на ПАВ, описанный в [4] . Датчик представляет собой ПАВ ЛЗ с нанесенным чувствительным слоем тетрааминодифенила. Недостатком этого датчика является снижение амплитуды отклика при циклировании воздействия СО₂, существенное снижение амплитуды отклика (в ~5 раз) наблюдается уже на третьем цикле. То есть датчик характеризуется невоспроизводимостью сигнала при многократных воздействиях. К тому же он восстанавливает свою чувствительность через сутки, что делает невозможным его использование для постоянного детектирования диоксида углерода.

Сущность изобретения
Была поставлена задача создания датчика на поверхностных акустических волнах для определения диоксида углерода, имеющего более высокую обратимость и воспроизводимость.

Данная задача была решена настоящим изобретением.

Датчик на поверхностных акустических волнах для детектирования диоксида углерода, содержащий пьезоактивный элемент с нанесенным на него чувствительным слоем, согласно изобретению, в качестве чувствительного слоя он содержит пленку на основе трет-бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов.

В качестве пленки на основе трет-бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов он может содержать пленку на основе планарных и сэндвичеобразных упомянутых комплексов.

Наличие заместителей в макроцикле приводит к резкому повышению растворимости фталоцианинов в органических растворителях, что позволяет получать пленки путем простого нанесения из раствора капельным способом или центрифугированием. Следует отметить высокую стабильность и устойчивость фталоцианиновых соединений, которые широко используются в катализе, электрофотографии, лазерной технике, записи информации. В ПАВ XC известно использование пленок фталоцианинов для детектирования NO_x [5], пленок замещенных фталоцианинов для определения паров растворителей [6].

В предложенном изобретении в качестве чувствительных слоев ПАВ химических сенсоров предложены пленки трет-бутилзамещенных металлсодержащих фтало- и дифталоцианинов, которые могут быть представлены формулами (см. в конце описания), где 1 - фталоцианин, содержащий двухвалентный металл, 2 - фталоцианин, содержащий трехвалентный металл, 3 - дифталоцианин.

Датчик на ПАВ с чувствительными слоями указанных фталоцианинов устойчиво, полностью обратимо и воспроизводимо детектирует диоксид углерода в диапазоне концентраций 1-20 об.%, характерных для технологических и биотехнологических процессов. Свойства датчика сохраняются в течение длительного времени: деградации не наблюдается при испытаниях за период более чем 6 месяцев. Датчик сохраняет чувствительность к диоксиду углерода после действия кислотных окислов S0₂, NO_x и продувки инертным газом. Среди предлагаемых датчиков самой высокой чувствительностью обладает датчик на ПАВ с сорбционным слоем из Pc^tRhOMe.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение данного изобретения.

Пример 1.

Капля раствора 0,2 мг Pc^tRhOMe в 0,5 мл бензола наносится на ПАВ ЛЗ между ВШП. Используются ПАВ ЛЗ из пьезокварца ST-среза, центральная частота амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) составляет 119 МГц. После испарения растворителя образуется пленка фталоцианина удовлетворительного качества. Вносимые потери по максимуму АЧХ не превышают 2 Дб, массовый сдвиг частоты генератора на ПАВ ЛЗ составляет 100 КГц. Рабочий объем датчика-ПАВ с пленкой фталоцианина первоначально продувается азотом, затем газовой смесью CO₂ + N₂ и повторно продувается азотом. Испытания проводятся при температуре 23^oC. Первый отклик датчика на ПАВ на воздействие CO₂ с концентрацией 9,1% показан на фиг. 1. Затем проводится многократное повторение подачи CO₂ и N₂, при этом величина отклика сохраняется. Далее проводится подача газовой смеси при концентрации CO₂ 6,5; 4,8; 2,8 об.%, соответственно. Кривые откликов представлены на фиг. 2-4, график зависимости величины отклика от концентрации дан на фиг. 5.

В течение нескольких месяцев проводились периодические испытания на воздействие диоксида углерода, при этом отклик датчика носил устойчивый и обратимый характер. Сорбция CO₂ чувствительным слоем из фталоцианина не деградирует после воздействия SO₂ и NO_x с концентрациями 100 м.д. и продувки азотом. Кривая отклика датчика после многочисленных воздействий за время более полугода показана на фиг. 6.

Пример 2.

Фталоцианинродийметоксид (Pc^tRhOMe) растворяется в смеси растворителей бензол-хлороформ (1: 1). Пленка наносится центрифугированием при скорости вращения 2000 об/мин. Вносимые потери по максимуму АЧХ не превышают 1 Дб, массовый сдвиг частоты составляет 111,5 кГц. Кривая отклика датчика показана на рис. 7, отклик обратим и воспроизводим, величина отклика составляет 360 Гц при концентрации CO₂ 7,9%. Аналогично описанному в примере 1 данный датчик также сохраняет свои детектирующие свойства после многочисленных повторений и длительного хранения.

Примеры 3-8.

Аналогично методу, описанному в примере 1, изготавливаются датчики с пленками Pc^tRhCl, Pc^tСо, Pc^tPd, Pc^tAlOMe, 3Br-5^tBu-Pc₂Lu, Pc^t ₂ Pr и проводятся их испытания на действие CO₂ с концентрацией 7,9%. Результаты представлены в таблице (см. в конце описания), где ΔF_m - сдвиг частоты генератора с датчиком на ПАВ ЛЗ, обусловленный массовой нагрузкой пленки, ΔF_сорб - отклик на воздействие CO₂ с концентрацией 7,9 об.% при температуре 23^oC.

Датчики с чувствительными слоями из этих фталоцианинов также сохраняют свои детектирующие свойства после многочисленных циклических испытаний и длительного хранения.

Литература
1. В. В. Малов, Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат, 1989.

2. О. Fatibello-Filho, J. F. De Andrade, A. A. Suleiman, G. G. Guilbault, Piezoelectric crystal monitor for carbon dioxide in fermentation processes, Anal. Chem., 1989, 61, 746-748.

3. P. С. H. Li, М. Thompson, Potential carbon dioxide sensing based on recognition by trans[carbonylhydroxylbis- (triphenylphosphine)rodium(l)] depsited on acoustic wave devices. Analist. sept. 1994, vol. 119, pp. 1947-1951.

4. Л. М. Дорожкин, В.С. Дорошенко, А.С. Костромин, Н.Т. Кузнецов, А.А. Лавренов, А. В. Лушников, И.А. Розанов, Исследование химических сенсоров на основе ПАВ линий задержки с пленками тетрааминодифенила. Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела, Сыктывкар, 1994, с. 182-184.

5. М. S. Nieuwenhuizen, A. J. Nederlof, A. W. Barendsz, Metallophthalocyanines as chemical interfaces on surface acoustic wave gas sensor for nitrogen dioxide. Anal. Chem., 1988, 60, 230-235.

6. Z. Z. Ozturk, R. Zhou, U. Weimar, V. Ahsen, O. Bekaroglu, W. Gopel, Soluble phthalocyanines for the detection of organic solvents: thin film structures with microbalance and capacitance transducers. Sensors and Actuators, B26-27, 1995, 208-212.

Изобретение относится к массочувствительным пьезорезонансным датчикам на поверхностных акустических волнах, предназначенным для детектирования диоксида углерода. Датчик содержит пьезоактивный элемент с нанесенным на него чувствительным слоем. В качестве чувствительного слоя он содержит пленку на основе трет-бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов. Изобретение позволяет повысить обратимость и воспроизводимость отклика датчика. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 7 ил.

1. Датчик на поверхностных акустических волнах для детектирования диоксида углерода, содержащий пьезоактивный элемент с нанесенным на него чувствительным слоем, отличающийся тем, что в качестве чувствительного слоя он содержит пленку на основе трет-бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов. 2. Датчик по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пленки на основе трет-бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов он содержит пленку на основе планарных и сэндвичеобразных производных упомянутых комплексов.