СПОСОБ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО СВЯЗЫВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК C07C51/15 B01J31/18 

Изобретение относится к способу связывания диоксида углерода окисями олефинов (оксиранами, эпоксидами) в присутствии катализаторов. Согласно изобретению в качестве катализаторов этого процесса впервые предложены электрохимически восстановленные (электрохимически активированные) моно- и дианионные формы планарных и сэндвичеобразных фталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов, а также безметального тетра-трет-бутилфталоцианина.

Реакция может быть осуществлена как в условиях гомогенного (фталоцианиновый комплекс находится в растворе), так и гетерогенного (фталоцианиновый комплекс нанесен на графитовый электрод) катализа в мягких условиях (атмосферное давление, комнатная температура).

Стремительно возрастающая антропогенная нагрузка на биосферу и сжигание все больших количеств ископаемого топлива приводит к увеличению концентрации двуокиси углерода в атмосфере, которое достигло критической величины и становится опасным. Одним из способов решения этой проблемы является использование атмосферного CO₂ как источника углерода для тонкого органического синтеза, поскольку углекислый газ является дешевым и широко доступным сырьем. Однако молекула CO₂ сама по себе очень инертна, поэтому необходима ее активация. Существуют три основных способа активации CO₂: каталитический, фотохимический и электрохимический. Однако такая классификация достаточно условна, поскольку наиболее эффективной, как правило, является фото- или электрохимическая активация в присутствии металлокомплексов.

Известны электрокаталитические реакции связывания CO₂ с помощью фталоцианиновых комплексов переходных металлов в водном растворе с образованием CO, CH₄ и HCOOH (N.Furuya, S.Koide, Electrochimica Acta, 1991, Vol.36, P. 1309). Однако для осуществления этого процесса необходимо приложить высокий катодный потенциал, т.к. реакции происходят только при потенциалах близких к -1.5 B (относительно насыщенного каломельного электрода) и выше. Это значительно ограничивает возможности метода, поскольку при таких высоких потенциалах возможно протекание различных побочных процессов, например восстановления присутствующих в растворе реагентов-"ловушек" для связывания CO₂. Кроме того, образующиеся при этом продукты опять легко превращаются в CO₂ (окисление кислородом воздуха, нагревание). Одним из перспективных направлений является превращение двуокиси углерода в полимерные продукты, которые экологически безопасны и надолго выводят CO₂ из оборота. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реакция образования алкиленкарбонатов по реакции CO₂ с оксиранами, катализируемая фталоцианиновыми комплексами металлов (US Patent N 5283356). Недостатком такого процесса является протекание его в жестких условиях (высокая температура и давление CO₂). Кроме того, низкая растворимость предложенных катализаторов приводит, по-видимому, к протеканию процесса в гетерогенных условиях и, соответственно, значительно снижает эффективность известного способа.

Сущность изобретения
Заявитель указанного изобретения обнаружил, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве катализаторов процесса связывания CO₂ окисями олефинов с образованием циклических алкиленкарбонатов восстановленные (т.е. электроактивированные) формы следующих фталоцианиновых соединений: безметального тетра-трет-бутилфталоцианина, а также тетра-трет-бутилзамещенных моно- и дифталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов (см. формулы I, II, III и IV, представленные в конце описания)
Активная форма катализатора образуется при обратимом электрохимическом одно- и двухэлектронном восстановлении комплексов, приводящем к образованию моно- и дианионных форм соответственно.

Связывание CO₂ протекает по следующей схеме:

(На схеме PcM - любое из соединений I-IV, см. в конце описания).

В качестве модельных соединений для связывания диоксида углерода изучены окись пропилена и эпихлоргидрин.

Строение продуктов реакции доказано спектральными методами и данными масс-спектрометрических исследований. Для определения числа каталитических циклов, реализующихся в системе в зависимости от условий реакции и природы используемого катализатора, применен метод калибровочной кривой, позволяющий определить концентрацию продуктов реакции в растворе с помощью ИК-спектроскопии.

Для осуществления процесса подходит простейшая электрохимическая ячейка любой формы с разделенным анодным и катодным пространством, предусматривающая возможность ввода CO₂. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина или графит. Приготовление активной формы катализатора осуществляется в потенциостатических условиях (при контроле потенциала рабочего электрода). Катализ может быть осуществлен как при потенциалах первой, так и второй волны восстановления фталоцианиновых комплексов, при этом выход алкиленкарбоната на второй волне восстановления, как правило, увеличивается.

Реакцию можно проводить как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа. В первом случае используется раствор катализатора - восстановленной формы фталоцианинового комплекса в CH₃CN или смеси CH₃CN:CH₂Cl₂=4:1, в присутствии большого избытка эпоксида.

Можно увеличить эффективность процесса, если нанести катализатор на пористый графитовый электрод, через который подается ток CO₂. Электрод погружается в раствор CH₂CN, содержащий 0.02 М Bu₄NBF₄ и эпоксид. Выход продукта реакции существенно зависит от структуры и пористости графита.

Поскольку катализатор в процессе реакции не расходуется и не разрушается, увеличение числа каталитических циклов на 1 моль катализатора (и, следовательно, выхода продукта реакции) может быть достигнуто простым увеличением времени реакции.

Предлагаемый способ электрокаталитического связывания диоксида углерода имеет ряд преимуществ. Во-первых, CO₂ удается превращать не в обычные продукты его электрокаталитического восстановления (CO, CH₄, HCOOH), а в ценные органические продукты - алкиленкарбонаты, что до сих пор не удавалось сделать в мягких условиях. Во-вторых, реакцию можно осуществлять (особенно в случае дифталоцианинов) при уникально низких потенциалах (-0.1 - -0.2 B отн. нас. каломельного электрода). Протекающий при этом процесс не является электрокаталитическим восстановлением CO₂, а представляет собой химическую реакцию взаимодействия CO₂ с эпоксидом, катализируемую моновосстановленной формой дифталоцианина. Благодаря тому, что электрохимическое восстановление дифталоцианинов протекает очень легко, удается достичь высокой селективности процесса, т.к. побочные реакции электровосстановления других присутствующих в растворе электроактивных соединений не будут происходить.

Изобретение относится к разработке способа электрокаталитического связывания диоксида углерода путем электрохимической активации фталоцианиновых комплексов за счет их восстановления до моно- и дианионов, которые являются гораздо более эффективными катализаторами связывания двуокиси углерода окисями олефинов с образованием циклических алкиленкарбонатов, чем исходные фталоцианины.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение данного изобретения.

Пример 1. B электролитическую трехэлектродную ячейку (рабочий электрод -платиновая пластина площадью 1.85 см²) объемом 7 мл с разделенным анодным и катодным пространством помещали 2.5 мг (3•10^-6 моль) тетра-трет-бутилфталоцианина палладия, 6 мл смеси CH₃CN: CH₂Cl₂ (4:1), 40 мг (0.02 моль/л) Bu₄NBF₄ Раствор продували аргоном в течение 15 мин и после этого начинали электролиз в потенциостатическом режиме при потенциале -0.94 B (отн. насыщенного хлорсеребряного электрода). После окончания электролиза (когда значение тока падает до 10% от первоначального) ячейку отключали и через раствор в течение 30 мин пропускали CO₂ и затем добавляли предварительно продутую аргоном окись пропилена (2 мл). Реакционную смесь продували CO₂ в течение 30 мин, затем передавливали аргоном в сосуд Шленка и использовали для определения степени протекания реакции на ИК-спектрометре. Получено 7.5-10^-5 моль пропиленкарбоната, т. е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 25.

Пример 2. В ячейку, отличающуюся от описанной в примере 1 только тем, что вместо платиновой пластины в качестве рабочего электрода использовали стержень из электролитического графита (диаметр 5 мм) с отверстиями для подачи CO₂ в раствор, помещали 2 мл CH₃CN, 13 мг (0.02 моль/л) Bu₄NBF₄ и 1 мл (1.3•10^-2 моль) эпихлоргидрина. На графитовый электрод был предварительно нанесен катализатор - тетра-трет-бутилзамещенный фталоцианин палладия. Нанесение проводилось следующим образом: 0.8 мг (10^-6 моль) Pc^tPd растворяли в 0.5 мл CH₂Cl₂ (предварительно перегнанного над CaH₂). Графитовый стержень погружали в этот раствор на 1 мин, затем вынимали и высушивали электрод током теплого воздуха. Процедуру повторяли 2-3 раза, пока весь раствор не был нанесен на конец стержня, погружаемый в раствор. Подготовленный таким образом электрод погружали в раствор и прикладывали потенциал -0.94 B, постоянно пропуская CO₂. Через 2,5 часа раствор передавливали аргоном в сосуд Шленка и использовали для определения степени протекания реакции на ИК-спектрометре. Получено 2.5•10^-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 2.5•10².

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 2, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 0.74 мг (10^-6 моль) тетра-трет-бутилфталоцианина; на электрод подавался потенциал -1.12 B и время реакции составляло 1 ч 15 мин. Получено 2.2•10^-3 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 2.2•10³.

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 3, за исключением того, что время реакции составляло 2 ч 30 мин. Получено 3.5•10^-3 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 3.5•10³.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 4, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 1.2 мг (10^-6 моль) дифталоцианина лютеция; и на электрод подавался потенциал -0.10 B. Получено 1.3•10^-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 1.25•10².

Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 5, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 1.6 мг (10^-6 моль) тетра-трет-бутилзамещенного дифталоцианина празеодима; и на электрод подавался потенциал -1.10 B. Получено 5.9•10^-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 5.85•10².

Пример 7. (В условиях, аналогичных примеру 4, за исключением того, что на электрод подавался потенциал -0.74 B. Получено 4.8•10^-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 4.8•10².

Количества реагентов, используемые в примерах, могут быть увеличены в десятки раз. Для этого достаточно простого увеличения объема ячейки и площади электрода.

Поскольку процесс происходит без разрушения структуры катализатора, количество каталитических циклов может быть легко увеличено за счет увеличения продолжительности процесса.

Другие примеры содержат моно- и дифталоцианиновые комплексы различных металлов и другие оксираны.

Таким образом, приведенные данные позволяют предложить новый эффективный способ электрокаталитического связывания диоксида углерода за счет активации катализаторов - моно- и дифталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов, а также безметального тетра-третбутилфталоцианина. Электрохимическое восстановление до моно- и дианионных форм позволяет превратить неактивные при нормальных условиях фталоцианины в активные формы катализатора реакции связывания диоксида углерода при нормальных условиях (20^oC, атмосферное давление CO₂) с помощью оксиранов.

Изобретение относится к способу электрокаталитичесного связывания диоксида углерода путем взаимодействия его с оксиранами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используются электрохимически активированные формы фталоцианиновых комплексов. Способ отличается высокой эффективностью. 2 з.п. ф-лы, 1ил.

1. Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода путем взаимодействия его с оксиранами в присутствии катализатора на основе фталоцианиновых комплексов металлов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют электрохимически активированные формы фталоцианиновых комплексов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве фталоцианиновых комплексов используют их трет-бутилзамещенные планарные и сэндвичеобразные производные.