СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА Российский патент 1999 года по МПК B01J20/30 B01J20/00 B01J20/20 

Изобретение относится к области технологии изготовления сорбентов, в частности, углеродминеральных сорбентов, предназначенных для очистки с их помощью загрязненных сточных вод от нефти и нефтепродуктов, и может быть использовано в химической, металлургической промышленности, а также в мероприятиях по защите окружающей среды.

Функционирование и развитие нефтедобычи, нефтеперевозки, нефтепереработки обостряют проблему защиты водоемов от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Известно, что в результате аварий, перегрузки, мойки емкостей танкеров, в моря и океаны попадает порядка 2 млн т нефти в год. В водоемах эти загрязнения обычно находятся либо в эмульгированном состоянии, либо в виде плавающих пленок различной толщины.

Наиболее глубокое извлечение из воды нефтяных загрязнений обеспечивают лишь сорбционные приемы. Однако сколь-либо крупные производства дешевых и эффективных сорбентов для этих целей в России отсутствуют. Синтетические сорбенты типа активных углей в принципе могут быть использованы, но они дороги. Поэтому для целей крупномасштабной очистки воды целесообразно использовать сорбенты, полученные из природных материалов, отходов, шламов.

Известен способ получения углеродсодержащего сорбента для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов, включающий сжигание каменноугольного сырья на тепловых электростанциях. При этом получают смесь, содержащую угольную фракцию и алюмосиликаты (А.с. СССР N 1344738, C 01 F 1/28, 1987 г). Недостатком способа являются высокие энергозатраты на получение сорбента, невозможность использования сорбента в больших водоемах вследствие большого расхода и трудностей сбора сорбента после обработки им загрязненной воды.

Известен способ получения углеродминерального сорбента, в котором смешивают 20-30 мас.% низкожелезистой глины, 50-60 мас.% шламов от электрокоагуляционной очистки хромсодержащих сточных вод и 10-20 мас.% маслоконцентрата, смесь подвергают пиролизу в восстановительной атмосфере при 300-600^oC в течение 60-120 мин (А.с. СССР N 1421395, B 01 J 20/12, 1988 г).

Недостатком способа является использование специальных глин, содержание в составе сорбента токсичного металла - хрома, невозможность использования данного сорбента для очистки вод от нефтепродуктов, т.к. он извлекает только растворенные вещества.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента, включающий смешивание нефтехимических шламов и осадков биологической очистки сточных вод, подачу влажной смеси в печь, термическую обработку смеси с получением прокаленного продукта и его обработку ("Нефтепереработка и нефтехимия", 1994 г, в.6, с.36-39). При этом смешивают шламы и осадки в произвольном соотношении, а состав получаемого сорбента таков, что наиболее эффективно его использование для очистки вод от плавающих пленок нефтепродуктов.

Недостатком известного способа является получение сорбента с низкой эффективностью извлечения нефти и нефтепродуктов, находящихся в эмульгированном состоянии.

Техническим эффектом, к достижению которого стремится заявитель, является получение сорбента с повышенной фиксирующей способностью к эмульгированной нефти и нефтепродуктам.

Это достигается тем, что в способе получения сорбента, включающем смешивание обводненных нефтехимических шламов и осадков биологической очистки сточных вод, подачу влажной смеси в печь, ее термическую обработку с получением прокаленного продукта и его обработку, согласно изобретению, смешивание компонентов проводят в соотношении, мас.%:
Нефтехимические шламы - 60 - 70
Осадки биологической очистки сточных вод - 30 - 40
смесь подают в печь, нагретую до 320 - 400^oC, слоем 2-8 см, термическую обработку ведут в течение 150 - 240 мин, обработку полученного продукта проводят путем измельчения с выделением фракции 0,1 - 1 мм.

Сущность способа заключается в следующем.

Выбранное соотношение компонентов смеси, а также режимы ее обработки направлены на получение сорбента с определенными сорбционными свойствами, которые связаны с его способностью разрывать углеводородную оболочку капелек эмульсии, высвобождая воду, а также с размером и объемом пор. При этом максимальное количество пор должно иметь радиус более 10³ т.к. поры именно этого размера отвечают за фиксирование нефти и нефтепродуктов, освобожденных из разрушенной эмульсии и образующих частицы размером 10³ - 10⁵
Соотношение компонентов в смеси обусловлено следующим. Если количество нефтехимических шламов будет больше 70% (а они являются основным носителем минеральной части сорбента), то пористость сорбента будет недостаточной, значительная часть его зерен будет тонуть. Если количество осадков биологической очистки сточных вод составляет более 40%, то образуются сорбенты, способные фиксировать в основном плавающие нефть и нефтепродукты.

Режимы термообработки также направлены на формирование определенной структуры сорбента.

Если проводить термообработку при температуре ниже 320^oC, то образуется структура, в которой сохраняется большая доля органической компоненты смеси, обуславливающая наряду с гидрофобностью и плавучестью повышенные адгезионные свойства сорбента, оптимальные при сборе плавающих в виде пленок нефти и нефтепродуктов, и которая плохо работает как агент разрушения эмульсий нефти и нефтепродуктов и средство фиксации образующихся частиц углеводородов.

Проведение термообработки при температуре выше 400^oC приводит к уменьшению выхода продукта, увеличению объема пор вследствие значительного выгорания углерода и обусловливает протекание взаимодействия кислорода с углеродом с образованием устойчивых кислородсодержащих групп на поверхности сорбента. Это придает поверхности некоторую полярность и уменьшает ее поглотительную способность по отношению к эмульгированной нефти.

В интервале 320 - 400^oC реализуются процессы карбонизации сырьевой смеси и активации ее продуктов, обеспечивающие оптимальное соотношение размеров пор, удельной поверхности и характера последней, обуславливающие эффективную очистку сорбентом воды от эмульгированных нефти и нефтепродуктов.

Получение сорбента с оптимальным соотношением параметров связано с максимально возможной скоростью нагревания влажной смеси, обеспечиваемой подачей его в печь, разогретую до 320 - 400^oC, т.е. до конечной температуры термообработки.

Прокаливание влажной смеси, подаваемой в печь в виде слоя толщиной 2 - 8 см, в течение 150 - 240 мин при 320 - 400^oC способствует образованию частиц сорбента, обладающих неоднородными физическими свойствами: в центральной части слоя образуется твердый продукт, содержащий большее количество аморфного углерода с более развитой пористой структурой. С увеличением высоты слоя более 8 см возрастает доля его центральной углеродистой части, что нарушает оптимальное соотношение параметров сорбента. Эффективность использования сорбента снижается. Если высота слоя смеси менее 2 см, то образуются частицы сорбента, в которых снижено количество макропор с радиусом 10³ - 10⁵ эффективно работающих в среде эмульгированных в воде нефти и нефтепродуктов.

Пример. Смешивают донные осадки из шламохранилища влажностью 60%, содержащие 0,6 кг нефтехимического шлама и осадки биологической очистки коммунальных и промышленных сточных вод влажностью 46%, содержащие 0,4 кг вещества. Влажность смеси 54,4%. Полученную смесь загружают в движущиеся поддоны до толщины слоя 6 ± 0,5 см. Поддоны со смесью подают в туннельную печь, нагретую до 370 ± 10^oC. Каждый поддон выдерживают в печи в течение 200 мин. Продукт после термообработки охлаждают и подвергают измельчению с выделением фракции 0,1-1 мм. Получают углеродминеральный сорбент, содержащий 0,319 см³/г макропор с радиусом 10³ - 10⁵ 0,409 см³/г мезопор с радиусом 15 - 10³ Микропоры практически отсутствуют.

Полученный сорбент в количестве 100 г вводят в 100 л водной эмульсии нефти, содержащей 2,52 г нефти, и проводят перемешивание в течение 30 мин. За это время сорбент полностью разрушает эмульсию, обеспечивая получение прозрачной воды, и поглощает (фиксирует) основное количество содержащейся в эмульсии нефти.

По завершении очистки отработанный сорбент всплывает на поверхность, откуда его собирают и направляют на сжигание. Степень фиксации эмульгированной нефти составляет 93,4 - 97,1%. Остаточное содержание нефти в воде находится на уровне 7,3 - 16,6 мг/л, что дает возможность использования деэмульгированной воды на сооружениях биологической очистки.

Парогазовая смесь, образующаяся при термообработке органических веществ, присутствующих в нефтехимических шламах и осадках, горюча. Ее используют как топливо, подавая в топку печи, где происходит термообработка. Это обеспечивает экономию топлива и экологическую безопасность процесса.

Таким образом, предложенный способ позволяет из сбросных продуктов получать эффективные сорбенты для очистки загрязненной воды от эмульгированной нефти и нефтепродуктов, легко отделяемые от воды после ее очистки. Использование полученного предложенным способом сорбента не требует введения в очищаемую воду дополнительных реагентов: корректоров pH, коагулянтов, флокулянтов, не привносит вторичных загрязнений в обрабатываемые системы, позволяет получить эффект при невысоком расходе в отличие от других сорбентов, содержащих, например, кремневую кислоту, силикагель, древесные опилки, глины и т. п. , расход которых составляет от десятков до сотен кг на 1 м³ эмульсии, а процесс сопровождается трудностями разделения фаз после контактирования.

Изобретение относится к изготовлению сорбентов для очистки воды от нефти и нефтепродуктов, в частности углеродминеральных сорбентов. Смешивают 60 - 70 мас. % нефтехимических шламов и 30 - 40 мас.% осадков биологической очистки сточных вод, взятых в виде обводненных материалов, смесь подают в печь, нагретую до 320 - 400^oC, слоем толщиной 2 - 8 см, выдерживают при этой температуре 150 - 240 мин. Прокаленный продукт охлаждают и измельчают с выделением фракции 0,1 - 1 мм. Обработка воды, содержащей эмульгированную нефть, полученным углеродминеральным сорбентом приводит к ее очистке на 93,4 - 97,1%. Деэмульгированную воду используют на сооружениях биологической очистки. Результат: получение сорбента с повышенной фиксирующей способностью к эмульгированным в воде нефти и нефтепродуктам.

Способ получения сорбента, включающий смешивание обводненных нефтехимических шламов и осадков биологической очистки сточных вод, подачу в печь влажной смеси, ее термическую обработку с получением прокаленного продукта и его последующую обработку, отличающийся тем, что смешивание компонентов проводят в соотношении, мас.%:
Нефтехимические шламы - 60 - 70
Осадки биологической очистки сточных вод - 30 - 40
смесь подают в печь, нагретую до 320 - 400^oС, слоем толщиной 2 - 8 см, термическую обработку ведут в течение 150 - 240 мин, обработку прокаленного продукта проводят путем измельчения с выделением фракции 0,1 - 1 мм.