СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ АЛМАЗОМ ЕГО СМЕСЕЙ С ГРАФИТОМ И ОКИСЛАМИ Российский патент 1999 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к области химических технологий, а именно к технологии обогащения синтетических алмазов, получаемых их шихты, состоящей из графита и металлов-инициаторов при давлении 4,5-6 ГПа и температуре 1250-1600^oC.

В технологии обогащения получаемого продукта синтеза, состоящего из алмазов, графита, металлов их карбидов и окислов, очистка от металлов, карбидов и окислов осуществляется кислотами и щелочами.

После обработки смесь содержит алмаз и графит. Известны методы обогащения подобных смесей с использованием расплавов KNO₃ и KOH, а также K₂Cr₂P₇ и др. (Путятин А. А. и др., Сверхтвердые материалы, 1982, N 2, с. 20-28). Указанные методы требуют использования больших количеств химических растворов, последующая нейтрализация которых связана с значительными экономическими затратами.

Более экономически целесообразным способом является удаление графита за счет его окисления путем введения в смесь графита и алмаза катализатора, в качестве которого используют соединения ванадия с последующей термообраткой при температуре 390-650^oC (Патент РФ N 2036138, кл. C 01 B 31/06, 1995). Это изобретение принято в качестве прототипа. При использовании в качестве катализаторов только одних соединений ванадия возникают повышенные потери микрочастиц алмаза за счет уноса вентиляцией, а также за счет повышенных температур в нижележащих слоях, которые могут достигать 10-15% при обогащении порошков микронного диапазона. Кроме того, этот способ требует больших энергозатрат.

Использовать для этих целей некоторые соединения ванадия экологически небезопасно, например, оксихлорид ванадия. Его примение требует изолированных помещений, так как находящееся в зоне применения оборудование и оснастка подвергаются интенсивному окислению, что вызывает преждевременный выход их из рабочего состояния. Выделяющиеся газы раздражают дыхательные пути обслуживающего персонала, что требует специальных мер защиты.

Задачей изобретения является снижение расхода ванадия, повышение экономичности процесса за счет применения эффективных катализаторов окисления, снижение энергозатрат на 20-30% и повышение экологической безопасности.

Для этого способ обогащения алмазом его смесей с графитом и окислами, включающий введение в смесь катализатора и последующую термообработку в кислородосодержащей среде, причем в качестве катализатора используют соединение ванадия, введение катализатора в смесь осуществляют обработкой смеси раствором или парами соединения ванадия, а термообработку ведут на воздухе, отличается тем, что в смесь алмаза с графитом и окислами вводят водный раствор катализатора, в качестве которого используют смесь соединения V₂O₅ с KOH и KNO₃, полученную суспензию перемешивают и сушат при температуре 60-100^oC до сыпучего состояния, после чего смесь подвергают термоциклированию на воздухе, а затем проводят окончательное обогащение от окислов, используя щелочную обработку, например, в 20% растворе KOH, промывку водой и кислотную обработку, например, в 20% растворе соляной кислоты.

Способ отличается тем, что смесь алмаза и графита вводят в водный раствор катализатора в соотношении 1,25-4 кг/дм³.

Способ отличается тем, что в смесь алмаза и графита вводят катализатор в соотношении 1 кг сухой смеси на 0,5 дм³ водного раствора катализатора.

Способ отличается тем, что в качестве катализатора используется смесь V₂O₅ с KOH и KNO₃ в соотношении ингредиентов 0,1-0,8 : 0,25-3 : 1-10 г/дм³ воды, соответственно.

Способ отличается тем, что в качестве катализатора использует смесь V₂O₅ с KOH и KNO₃ в соотношении ингредиентов 0,30-0,60 : 0,75-2,15 : 3-7 г/дм³ воды, соответственно.

Способ отличается тем, что полученную суспензию сушат при температуре 80 ± 10^oC до сыпучего состояния.

Способ отличается тем, что подвергают термоциклированию в диапазоне температур 300 - 600 - 300^oC.

При проведении окисления графита концентрация пятиокиси ванадия не превышает 0,0001 - 0,0003 массовых долей. Более низкие концентрации пятиокиси ванадия не обеспечивают необходимого эффекта, а использование концентраций более 0,0003 массовых долей приводит к повышению расхода его и экономическим потерям.

Физико-химическая основа выбора состава катализатора окисления графита и необходимость термоциклирования заключается в следующем. Переход от чистых соединений ванадия к смесям в большинстве случаев приводит к образованию эвтектик, т.е. к пребыванию ванадия в жидком состоянии при более низких температурах, чем исходных его соединений. Это позволяет снизить энергозатраты на окисление графита. Одновременно происходит образование новых соединений, обладающих свойствами окисляться и восстанавливаться на воздухе при переходе через определенную температуру. При этом выделение атомарного кислорода, весьма эффективно окисляющего графит, происходит при понижении температуры, когда часть материала находится в жидком состоянии.

Таким образом, еще одним отличительным свойством предлагаемого изобретения является термообработка в режиме термоциклирования 300 ←_→ 600^oC, что повышает эффективность окисления графита за счет выделения атомарного кислорода, и требует меньших энергозатрат и меньшего количества соединений ванадия.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Полученные в результате синтеза при давлении 4,5 - 6 ГПа и температуре 1250 - 1600^oC спеки алмазных частиц с сопутствующими продуктами синтеза подвергают предварительному измельчению, например в центробежной мельнице, до размера частиц, не превышающих в 2 раза размера частиц крупной фракции алмазов. После химической обработки получают смесь алмазов с графитом и окислами, которую всыпают в водный раствор катализатора, состоящего из смеси V₂O₅ с KOH и KNO₃. Полученную смесь выдерживают при температуре 80 ± 10^oC в течение 1 ч. Затем подвергают термообработке термоциклированием в диапазоне температур 300 - 600 - 300^oC.

Пример 1.

На 1 кг смеси алмаза с графитом и окислами добавляют 0,5 дм³ водного раствора, состоящего из смеси V₂O₅ с KOH и KNO₃, взятых соответственно в соотношении 0,60 : 2,15 : 7 г/дм³ воды (массовая доля соединения ванадия не превышает 0,0003). Суспензию тщательно перемешивают при комнатной температуре и выдерживают в течение 1 ч при температуре 80 ± 10^oC в сушильном шкафу с вытяжной вентиляцией. Затем перемешивают и термообрабатывают в электропечи с тремя циклами нагрева-охлаждения в диапазоне температур 300 - 600^oC. Общее время обработки - 3 ч.

Полученный продукт содержит 93 мас. % порошков алмаза.

Пример 2.

На 1 кг смеси алмаза с графитом и окислами добавляют 0,5 дм³, состоящего из смеси V₂O₅ с KOH и KNO₃, взятых соответственно в соотношении 0,30 : 0,75 : 3 г/дм³ воды (Массовая доля соединения ванадия не превышает 0,0001). Далее выполняют те же операции, что в примере 1, за исключением того, что термообработку проводят за 4 цикла в течение 4 ч.

Полученный продукт содержит 88 мас. % порошков алмаза.

Пример 3.

На 1 кг алмазно-графитовой смеси (содержание алмаза 30 мас. %) добавляют 0,2 см³ оксихлорида ванадия. Соотношение соединения ванадия и углеродной смеси составляет 0,0003 мас. доли. Смесь усредняют в закрытой емкости, выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч. После этого полученный продукт рассыпают на противень, нагревают в воздушной среде при температуре 650^oC в течение 3 ч и охлаждают.

Полученный продукт содержит 45% алмаза.

Пример 4.

Выполняют операции по примеру 1. Полученный продукт, содержащий 93 мас. % алмаза подвергают окончательной обработке в 20% растворе, например KOH, промывают водой, а затем обрабатывают в 20% растворе соляной кислоты при температуре 80 ± 10^oC в течение не более 0,5 ч.

Полученный продукт содержит 97 мас. % алмазов.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет существенно снизить расход соединения ванадия, уменьшить энергозатраты и повысить эффективность окисления графита и, кроме того, способ является более экологически- и пожаробезопасным.

Изобретение относится к химической промышленности. В 1 кг смеси алмаза с графитом и окислами, полученной при синтезе алмаза, добавляют 1,25-4 кг/дм³ водного раствора, содержащего на 1 дм³ воды: 0,1-0,8 г V₂О₅, 0,25-3 г KOH и 1 - 10 г KNO₃. Перемешивают, сушат при 60 - 100^oC до сыпучего состояния. Термообрабатывают в электропечи при 300-600-300^oC 3 ч на воздухе. Продукт обрабатывают щелочью, например 20%-ным раствором КОН, промывают водой, обрабатывают кислотой, например 20%-ным раствором HCl. Способ пожаро- и взрывобезопасен, не содержит вредных стоков, экономичен. Существенно снижается расход ванадия, увеличивается выход алмаза. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ обогащения алмазом его смесей с графитом и окислами, включающий обработку смеси раствором катализатора, в качестве которого используют соединение ванадия, и последующую термообработку на воздухе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют водный раствор, содержащий смесь V₂O₅ с КОН и KNO₃, суспензию перемешивают и сушат до сыпучего состояния, термообработку производят путем термоциклирования, а затем проводят окончательное удаление окислов, используя щелочную обработку, промывку водой и кислотную обработку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь алмаза, графита и окислов смешивают с водным раствором катализатора в количестве 1,25 - 4 кг/дм³. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь V₂O₅ с КОН и KNO₃ в количестве (0,1 - 0,8) : (0,25 - 3) : (1 - 10) г/дм³ воды соответственно. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь подвергается термоциклированию в диапазоне температур 300 - 600 - 300^oС.