СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C22B3/04 

Изобретение относится к выщелачиванию металлосодержащих зернистых материалов и может быть использовано при извлечении тяжелых металлов из гальваношламов, осадков сточных вод и руд в цветной металлургии.

Известен способ для удаления тяжелых металлов из куч мусора, очистных шламов и почвы (патент ФРГ N 3836035, МКИ A 65 D 3/00 от 13.06.90), заключающийся в том, что отходы, содержащие тяжелые металлы, орошаются кислотами или водой, обогащенной водородными ионами. Благодаря этому происходит вытеснение минеральных или биологических веществ, связывающих тяжелые металлы, и вымывание их из обрабатываемых отходов. Обрабатывающий раствор, содержащий тяжелые металлы, отделяется от твердой фазы с помощью дренажной системы.

Недостатком этого способа является то, что при орошении происходит уплотнение обрабатываемых отходов, что приводит к уменьшению скорости протока обрабатывающего раствора и, как следствие, к уменьшению скорости выщелачивания. Это, в свою очередь, приводит к увеличению длительности процесса и снижает производительность оборудования. Одновременно при таком способе обработки металлосодержащих отходов увеличивается вынос фракций малого размера обрабатываемых отходов, что способствует забивке трубопроводов, запорной арматуры и т.п. Кроме того, выгрузка обрабатываемого материала плохо поддается механизации и связана с большими энергозатратами.

Известен способ выщелачивания зернистых металлосодержащих материалов (патент РФ N 2044083, кл. C 22 B 11/00 11/08 от 11.05.93), заключающийся в том, что через слой материала просачивается раствор, а затем выведенные из процесса просачивания раствор и материал объединяют, подвергают агитации (перемешиванию), затем разделяют и повторно подают в процесс просачивания. Причем на агитацию выводят 10-100 мас.% в час от общего количества материала и ведут агитационное выщелачивание при соотношении жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз Ж:Т = (3-10): 1. Отделение жидкой фазы от твердой производится с помощью гидроциклонов.

Это способ обеспечивает высокую степень извлечения металлов (85-95%), но малоэффективен как при плотных (Ж:Т < 3:1), так и при разбавленных пульпах (Ж: Т > 10:1). Другим недостатком этого способа является потребность в дополнительном оборудовании (агитаторы, гидроциклоны), большие объемы используемых растворов.

Из известных технических решений наиболее близким способом того же назначения, выбранным в качестве прототипа, является способ выщелачивания металлов (Ю. В.Баймаков, А.И.Журин. Электролиз в гидрометаллургии. М. : Металлургиздат, 1963, с. 420-427), заключающийся в том, что в емкости на горизонтально расположенной решетке размещают слой твердого зернистого металлосодержащего материала, через который пропускают обрабатывающий раствор. Жидкость просачивается снизу через слой металлосодержащего материала (так называемый процесс "перколяции"), за счет чего происходит выщелачивание металлов.

Как правило, выщелачивание производится противотоком на каскаде емкостей. Оборотный раствор поступает в емкость с наиболее выщелоченным зернистым металлосодержащим материалом и по мере обогащения металлами проходит через емкости с материалом, все менее подвергавшимся выщелачиванию. Последняя емкость заполнена свежим металлосодержащим материалом.

После выщелачивания в течение времени, определяемого технологическим регламентом, емкость ставится на промывку, а затем на разгрузку выщелоченного материала. Часть промывных вод поступает в общую схему циркуляции обрабатывающего раствора для пополнения потерь воды, а остальная часть поступает на очистку.

Обрабатывающий раствор после насыщения металлами поступает на извлечение металлов известным способом, например электролизом. После выделения металлов раствор вновь поступает на выщелачивание по описанной выше схеме.

Недостатком этого способа является невысокая скорость процесса, низкая степень извлечения металлов (70-80%). При наличии в обрабатывающем растворе легких и мелких фракций происходит их унос, забивка трубопроводов и арматуры. Если эти фракции могут быть утилизированы, то затрудняется их сбор и переработка.

Для отделения после выщелачивания твердой фазы от жидкой требуется специальное оборудование (отстойники, фильтры, гидроциклоны и т.д.).

Задача, решаемая предлагаемым способом, - усовершенствование процесса выщелачивания при извлечении тяжелых металлов из зернистых металлосодержащих материалов (шламов, осадков сточных вод, руд и т.п.).

Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении технологического процесса, интенсификации процесса выщелачивания, снижении энергозатрат, уменьшении трудоемкости.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения металлов из металлосодержаших зернистых материалов путем многоступенчатой противоточной обработки выщелачивающим раствором с последующими выделением растворенных металлов из отработанного выщелачивающего раствора, корректировкой, и возвращением раствора на выщелачивание, промывкой нерастворенного осадка водой и концентрированием промывных вод до состава, соответствующего выщелачивающему раствору, и возвращением в цикл выщелачивания, обработку выщелачивающим раствором и промывку осуществляют на лотках с фильтрующим дном с помещенным на них металлосодержащим зернистым материалом при колебательных движениях лотков в вертикальной плоскости относительно выщелачивающего раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

Зернистый металлосодержащий материал помещают на лотки с фильтрующим дном, которые имеют прямоугольную форму, выполнены из материалов, стойких к обрабатывающему раствору. В дне лотка в определенном порядке просверлены отверстия для прохода жидкости, а с внутренней стороны на дне закреплен фильтрующий материал из химически стойкой ткани, например полипропиленовой. Слой зернистого материала на лотке составляет 15-25 мм, при этом борта лотка должны быть выше слоя зернистого материала на 20-30 мм.

Лотки с зернистым материалом подают на первую ступень обработки выщелачивающим раствором. Обработку ведут таким образом, что слой зернистого материала, расположенный на лотке, совершает вместе с лотком колебательные движения в вертикальной плоскости в емкости с обрабатывающим раствором. За счет таких колебательных движений при ходе лотка вниз происходит просачивание обрабатывающего раствора через фильтрующее дно лотка и слой зернистого материала внутрь лотка. При ходе лотка вверх обрабатывающий раствор перетекает в объем емкости с обрабатывающим раствором, при этом фильтрующее дно предотвращает унос частиц зернистого материала из лотка. Ход лотка выбирают таким образом, чтобы при его нахождении в нижней точке весь слой зернистого материала был покрыт раствором, а при нахождении его в верхней точке слой материала был свободен от раствора, при этом сам лоток полностью не выходил бы из раствора, содержащегося в емкости. Такое проведение процесса снижает энергозатраты на проведение процесса, так как на тела, погруженные в жидкость, действует выталкивающая сила Архимеда. Колебательные движения лоткам придают механическим приводом любого известного типа, например, с помощью кулачкового механизма (А.Ф. Крайнев. Словарь - справочник по механизмам. М.: Машиностроение, 1987 г., 190 с.).

При следующем ходе лотка вниз через фильтрующее дно и слой зернистого материала происходит просачивание свежей порции обрабатывающего раствора. Последовательное совершение лотком с зернистым материалом колебательных движений в вертикальной плоскости и соответствующее изменение направления потока обрабатывающего раствора относительно слоя зернистого материала приводят слой зернистого материала во взвешенное состояние. За счет этого происходит увеличение поверхности взаимодействия жидкой и твердой фаз, уменьшение диффузионных ограничений и возрастание скорости выщелачивания. Кроме того, колебательные движения лотков с фильтрующим дном в вертикальной плоскости предотвращают забивку пор фильтрующего материала дна за счет восходящих потоков жидкой фазы при ходе лотков вниз.

После обработки на первой ступени лоток с зернистым материалом перемещают на вторую ступень, где происходит обработка более чистым раствором таким же образом, как и на первой ступени, затем лоток перемещают на третью ступень с еще более чистым раствором и так далее. Количество ступеней обработки определяется требуемой степенью извлечения металлов и физико-химическими свойствами обрабатываемого материала и выщелачивающего раствора.

Обрабатывающий раствор с первой ступени выщелачивания по мере увеличения содержания растворенных металлов частично или полностью выводят на извлечение металлов, заменяя его на более чистый со второй ступени обработки, раствор на второй ступени заменяется на раствор с третьей ступени и т.д.. На последней ступени выщелачивания зернистый материал обрабатывают свежим раствором.

Извлечение металлов из отработанных выщелачивающих растворов производят любым известным способом, например электролизом (Ю.В. Баймаков, А.И. Журин. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1963 г.). После чего обрабатывающий раствор корректируют по составу и возвращают на выщелачивание, создавая, таким образом, замкнутый технологический цикл по выщелачивающему раствору.

После прохождения всех ступеней обработки на лотках остается осадок, не содержащий выщелоченных тяжелых металлов, но который механически уносит с собой обрабатывающий раствор, по объему примерно равный объему слоя зернистого материала.

Для уменьшения потерь извлекаемых металлов за счет уноса с лотком и слоем зернистого материала и, следовательно, повышения степени извлечения металлов, лотки с нерастворенным осадком поступают на отмывку, которая производится так же противотоком при качании лотков в вертикальной плоскости аналогично тому, как проводилось выщелачивание.

Промывные воды направляются на концентрирование известным способом, например испарением (Чернобыльский П.И. Выпарные установки. Киев.: Высшая школа, 1970 г. ), до концентраций, соответствующих выщелачивающему раствору, после чего сконцентрированный раствор возвращают в цикл выщелачивания, что позволяет сократить расход реагентов, повысить степень извлечения металлов.

Пары воды после конденсации возвращают на промывку и таким образом создают замкнутый технологический цикл по промывным водам.

Оставшийся на лотках осадок после выщелачивания и промывки при необходимости (например, в случае их дальнейшей утилизации) направляют на операцию сушки.

Пример осуществления способа.

Способ выщелачивания зернистых металлосодержащих материалов осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - лоток с зернистым металлосодержащим материалом, 2, 3, 4, 5 - емкости с выщелачивающим раствором, 6 - электролизер для выделения металла, 7 - емкость для приготовления и корректировки выщелачивающего раствора, 8, 9, 10 - емкости с промывной водой, 11 - испаритель, 12 - конденсатор, 13 - сушилка.

Лоток 1 с фильтрующим дном со слоем зернистого материала - гальваношламом (состав см. в таблице) - толщиной 1-2 см поступает в емкость 2 с выщелачивающим раствором, например 7 - 12% серной кислотой при температуре 40 - 50^oC и соотношении жидкой фазы и твердой Ж:Т=10: 1. При помощи устройства качения лоток с гальваношламом совершает колебания в вертикальной плоскости с частотой 0,5-2 с^-1. Время обработки 15-30 минут. При этом протекает реакция
MeO + H₂SO₄ ---> MeSO₄ + H₂O.

Затем лоток перемещают в емкость 3, где обрабатывают свежей порцией 7-12% серной кислоты при температуре 40-50^oC в течение 15-20 минут и частоте колебаний 0.5-2 с^-1. Далее лоток последовательно переносят в емкости 4 и 5, где также обрабатывают 7-12% серной кислотой при температуре 40-50^oC, частоте колебаний лотка 0.5-2.0 с^-1 и времени обработки 15-30 минут.

При этом в раствор переходит основная часть металлов (таблица). На лотке остается осадок, содержащий в основном сульфат кальция. После этого лоток последовательно переносят в емкости 8,9, 10, где производится промывка нерастворенного осадка, оставшегося на лотке после операции выщелачивания на позициях 2, 3, 4, 5. Промывка осуществляется водой при комнатной температуре (20-25^oC) и частоте колебаний лотков 0.5 - 2.0 с^-1. Время обработки - 15-30 минут на каждой ступени. Отмывка осадка позволяет увеличить степень извлечения металла из гальваношламов (таблица). В сушилке 13 нерастворенный осадок просушивают потоком воздуха при Т=25-45 ^oC до воздушно сухого состояния (влажность составляет 20-30%) и может быть использован в качестве добавки к вяжущим материалам (цемент, гипс) в количестве до 10% от массы вяжущего материала. По мере выщелачивания растет содержание металлов в обрабатывающих растворах, при этом содержание металлов по емкостям соответствует следующему ряду C2>C3>C4>C5. Содержание свободной кислоты уменьшается в обратном направлении. Увеличение содержания металлов в обрабатывающих растворах и соответствующее этому уменьшение содержания свободной кислоты приводит к снижению скорости процесса и уменьшению степени извлечения металлов из гальваношлама. Для обеспечения высокой скорости выщелачивания постоянно подводят более чистую кислоту в направлении от позиции 5 к позиции 2. Чистая кислота вытесняет раствор из емкости 5, который самотеком поступает в емкость 4, из емкости 4 раствор перетекает в емкость 3, из емкости 3 в емкость 2. Из емкости 2 наиболее насыщенный по тяжелым металлам раствор поступает на извлечение металлов известным способом, например электролизом.

В электролизере на катоде происходит выделение металла, а на аноде - выделение кислорода. Суммарная реакция в электролизере может быть записана следующим образом:
MeSO₄ + H₂O ± 2e ---> Me + H₂SO₄ + 1/2O₂.

Таким образом, наряду с выделением металла в электролизере происходит регенерация выщелачивающего реагента - серной кислоты. При необходимости, очистка от остальных металлов, содержащихся в отработанном выщелачивающем растворе, может быть проведена любым известным способом, например методом ионного обмена (А. И. Родионов и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989 г.).

Регенерированный обрабатывающий раствор возвращают на выщелачивание, предварительно произведя корректировку и смешивая с чистым обрабатывающим раствором в емкости 7.

Промывка нерастворенного осадка, оставшегося на лотках, после выщелачивания металлов из зернистого материала производится в емкостях 8, 9, 10 аналогично тому, как производится процесс вышелачивания, т.е. лотки и вода движутся во встречных направлениях, при этом в емкость 10 поступает чистая вода, а из емкости 8 вытекает вода с наибольшим содержанием растворимых компонентов. Поскольку на промывку поступает осадок из последней ступени выщелачивания, где используется "свежая" кислота, то основным компонентом промывной воды является растворяющий агент - серная кислота. Поэтому во избежание потерь растворяющего агента и металла с промывными водами, последние также подвергаются регенерации. Регенерацию проводят путем испарения части воды в испарителе 11 и доведения таким образом содержания растворяющего агента - серной кислоты до концентрации, соответствующей выщелачивающему раствору, т.е. 7 - 12% H₂SO₄. После чего кислота возвращается в цикл выщелачивания.

Пары воды конденсируют в конденсаторе 12 и конденсат возвращают в промывной цикл.

Таким образом, предлагаемый способ выщелачивания обеспечивает высокую степень извлечения металлов из зернистых материалов, увеличивает экологическую безопасность процесса за счет создания замкнутых циклов по обрабатывающим растворам и по промывным водам, позволяет значительно упростить технологический процесс, снизить энергозатраты и уменьшить трудоемкость за счет того, что все операции выделения металлов выполняются на лотках, не требуется перегрузка материала при переходе от одной ступени обработки к другой, исключения специальных операций и оборудования для отделения жидкой фазы от твердой, таких как вакуум-фильтрация, отстойники и т.п.

Изобретение относится к выщелачиванию металлосодержащих зернистых материалов и может быть использовано при извлечении тяжелых металлов из гальваношламов, осадков сточных вод и руд в цветной металлургии. В способе извлечения металлов из металлосодержащих зернистых материалов путем многоступенчатой противоточной обработки выщелачивающим раствором с последующими извлечением и выделением растворенных металлов из отработанного выщелачивающего раствора, корректировки и возвращения раствора на выщелачивание, промывки нерастворенного осадка водой, концентрирования промывных вод до состава, соответствующего выщелачивающему раствору, и возвращения в цикл выщелачивания обработку выщелачивающим раствором и промывку осуществляют на лотках с фильтрующим дном с помещенным на них зернистым металлосодержащим материалом при колебательных движениях лотков в вертикальной плоскости относительно выщелачивающего раствора. Достигается упрощение технологического процесса, интенсификация процесса выщелачивания, снижение энергозатрат, уменьшение трудоемкости. 1 ил., 1 табл.

Способ извлечения металлов из металлосодержащих зернистых материалов путем многоступенчатой противоточной обработки выщелачивающим раствором с последующими выделением растворенных металлов из отработанного выщелачивающего раствора, корректировкой, возвращением раствора на выщелачивание, промывкой нерастворенного осадка водой, концентрированием промывных вод до состава, соответствующего выщелачивающему раствору, и возвращения в цикл выщелачивания, отличающийся тем, что обработку выщелачивающим раствором и промывку осуществляют на лотках с фильтрующим дном с помещенным на них зернистым металлосодержащим материалом при колебательных движениях лотков в вертикальной плоскости относительно выщелачивающего раствора.