СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1999 года по МПК C05F7/00 C02F11/14 

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано при утилизации осадков сточных вод, образующихся на городских станциях аэрации.

Известен способ обработки органических осадков (патент США N 5385673, кл. МКИ⁶ C 02 F 11/14, опубл. 31.1.95), который предусматривает: обезвоживание осадков до содержания сухих веществ 10-40%, подкисление любой неорганической кислотой (серной, азотной) до pH, равного 5. Далее, обрабатывают щелочным агентом (окись кальция, гидроокись кальция, гидроксид калия) до pH, равного 12, выдерживают два часа в реакторе при температуре 55^oC. После сушки и компостирования такие осадки могут использоваться в качестве удобрения.

Однако такой способ не позволяет удалить ионы тяжелых металлов из осадков сточных вод, так как слишком низка концентрация кислоты обрабатывающего раствора (pH равно 5), вследствие чего такие осадки не могут быть использованы как удобрения, так как ионы тяжелых металлов из почвы по пищевым цепям попадают в организм человека и могут вызвать целый ряд серьезных заболеваний. Таким образом, такой способ обработки применим только для осадков сточных вод, содержащих низкие концентрации ионов тяжелых металлов.

Известен также способ обработки содержащих тяжелые металлы активных илов (патент ФРГ N 3919788, кл. C 02 F 1/62, 1/24, 1/40, опубл. 5.07.90), заключающийся в добавлении к активному илу сильной минеральной кислоты до достижения pH меньше 1. Затем отделяют оставшуюся долю твердого вещества и в содержащий тяжелые металлы кислый раствор вводят сильное основание до достижения pH больше 9. Образовавшийся осадок твердых веществ отделяют с помощью флотации при подводе воздуха. Однако данный способ не дает возможности использовать органическую составляющую активного ила и требует значительного расхода кислоты.

Из известных технических решений наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения органоминерального удобрения по патенту РФ N 2039726, кл. МКИ⁶ C 05 F 7/00, опубл. 20.7.95.

По этому способу предлагают удалять ионы тяжелых металлов из осадков сточных вод растворами азотной кислоты в аппарате с мешалкой и подогревом. Выщелачивание производят растворами азотной кислоты с концентрацией 1,0-1,25 моль/дм³ при температуре 50-70^oC в течение 10-20 мин. При проведении процесса с соотношением фаз твердая:жидкая = 1:5 и числах Рейнольдса больше 1•10⁵ остаточное содержание тяжелых металлов соответствует нормам для такого вида удобрений.

Повышенная температура позволяет получать скоагулированный осадок, что упрощает его фильтрацию и ускоряет процесс удаления тяжелых металлов.

После фильтрации на барабанном вакуум-фильтре или рамном пресс-фильтре осуществляют нейтрализацию остаточной кислотности щелочными агентами, такими как гидроксид калия гидроксид аммония, углекислый кальций с получением органоминерального удобрения. Выделенные металлы осаждают из раствора и перерабатывают в шлам, из которого затем регенерируют.

К недостаткам известного способа переработки можно отнести использование азотной кислоты, которая обладает повышенной летучестью, что приводит к ее перерасходу и ухудшению условий труда. Образование в обрабатываемом осадке (при их нейтрализации) нитратов может приводить, при использовании осадков в качестве удобрений, к накоплению в растениях нитратов. Кроме того, обработка по данному способу не предусматривает регенерации кислоты, что ведет к ее значительному расходу и вызывает необходимость затрачивать реагенты не только на выделение металлов, но и на нейтрализацию обрабатывающего раствора.

Также к недостаткам предлагаемого способа можно отнести и переработку выделенных из осадков сточных вод металлов в шлам, из которого их снова необходимо регенерировать.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, - утилизация осадков сточных вод (ОСВ) городских станций биологической очистки путем получения органоминерального удобрения и извлечения из осадков сточных вод тяжелых металлов: меди, никеля, железа, цинка и других.

Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении расхода кислоты на обработку осадка при сохранении высокой степени очистки от ионов тяжелых металлов, создании замкнутой безотходной системы обработки осадков сточных вод и извлечении тяжелых металлов с регенерацией промывочного раствора.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод обработкой кислым промывочным раствором и нейтрализацией щелочным реагентом, осадки сточных вод предварительно просушивают, измельчают, подвергают магнитной сепарации, немагнитную фракцию обрабатывают кислым промывочным раствором противотоком, промывают полученный осадок водой, промывную воду используют для приготовления кислого промывочного раствора, отработанный кислый промывочный раствор подщелачивают любым известным способом и, при pH, равном 1,5-1,8, выделяют осадок гуматов тяжелых металлов, который обрабатывают аммиачным раствором до pH, равного 10,5-11,0, и полученный раствор гумата аммония используют для нейтрализации осадков сточных вод после операции промывки водой, полученное удобрение сушат, из отработанного кислого промывочного раствора выделяют тяжелые металлы (ТМ), а регенерированный раствор используют для обработки осадков, в качестве кислого промывочного раствора используют смесь из четырех частей серной кислоты с pH, равным 0,0-0,25, и одной части отработанного сернокислотного раствора травления стали с содержанием:
серная кислота - 150-250 г/л,
железо (III) - 30-80 г/л из расчета 10 литров раствора на 1 кг осадков сточных вод.

Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония из расчета: 0,2 л/кг осадка сточных вод.

Магнитную сепарацию проводят при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80 кА/м).

Регенерацию раствора для кислотной обработки ОСВ проводят путем селективного выделения из растворов в следующей последовательности: медь, гуматы и остальные тяжелые металлы.

Способ осуществляют следующим образом.

На фиг. 1 изображена блок-схема получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод.

Осадки сточных вод предварительно сушат до влажности 10-25% известным способом, например в сушилке конвективного типа (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с 596), после чего подвергают размолу, например в барабанной мельнице (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 693). Размолотый до величины зерна 0,1-1,0 мм, осадок подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80 кА/м). При этом происходит разделение ОСВ на две фракции: обогащенную магнитными материалами - окислами железа, хрома никеля, соединениями типа шпинель и немагнитную фракцию. Осадок сточных вод примерно на 20-30% обедняется по железу, хрому, меди, цинку, кальцию, магнию, т.е. теми компонентами, которые в процентном отношении составляют большую часть от общего содержания тяжелых металлов в ОСВ.

На дальнейшую обработку направляют немагнитную, обедненную ионами тяжелых металлов, фракцию осадка сточных вод. Соответственно этому на 25-30% снижается расход кислого обрабатывающего раствора на выщелачивание металлов из осадков сточных вод. Обработку ведут при 40-60^oC кислым промывочным раствором, представляющим собой смесь 10% - раствора серной кислоты и отработанного раствора сернокислотного травления сталей состава, г/л:
серная кислота - 150-250, железо (III) - 30-80 при соотношении 4:1 и pH, равном 0,01-0,5. При этом происходит переход тяжелых металлов из осадка сточных вод в раствор по реакции:
Me(OH)₂+H₂SO₄ ---> MeSO₄+2H₂O,
Me(OH)₂+3H₂SO₄ ---> Me₂(SO₄)₂+6H₂O.

Наличие в растворе сульфата железа (III) не мешает переходу других, содержащихся в осадке катионов тяжелых металлов, в раствор и не оказывает отрицательного воздействия на сельскохозяйственные культуры при использовании осадков в качестве удобрений, т.к. железо является необходимым для растений элементом.

При необходимости раствор корректируют по величине свободной кислоты. Проведение процесса при температуре ниже 40^oC не обеспечивает достаточной скорости процесса, а более 60^oC приводит к увеличению испарения кислоты, что ухудшает условия труда и ведет к росту потерь кислоты.

Для обеспечения высокой скорости выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, сокращения времени обработки и снижения расхода обрабатывающего раствора процесс проводят противотоком в несколько стадий. Кассеты с осадком после обработки на каждой стадии в течение 30-60 минут перемещают из одной емкости в другую, раствор же проходит через все стадии непрерывно в направлении от последней ступени каскада к первой. При этом на каждой последующей стадии обрабатываемый осадок обрабатывают все более чистым раствором, а на последней стадии свежеприготовленным раствором. Соотношение жидкой и твердой фаз на каждой стадии (8-10):1. На каждой стадии степень извлечения составляет 60-70%, что дает суммарную степень очистки 95-99%.

На первой стадии обработки ОСВ кислотность раствора не корректируют, за счет чего его pH повышается до значений 1,2 - 1,5. На последующих стадиях обрабатывающий раствор корректируют, поддерживая pH в пределах 0,01 - 0,25, например серной кислотой.

После прохождения всех стадий кислотной обработки осадки однократно промывают водой, т.к. они уносят примерно 0,5 л обрабатывающего раствора (ОР) на кг осадка. Промывку проводят из расчета 5 л воды на 1 кг ОСВ, после чего в промывную воду добавляют концентрированный отработанный травильный раствор и свежую серную кислоту и полученный раствор используют на последней стадии кислотной обработки.

Отмывка ОСВ водой позволяет также сократить расход щелочного реагента на нейтрализацию ОСВ. Нейтрализация ОСВ необходима, т.к. кислые осадки нельзя применять в качестве удобрений. Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония до pH равного 6-7 по реакции:
2NH₄OH+H₂SO₄ ---> (NH₄)₂SO₄+2H₂O.

Продукт реакции - сульфат аммония является ценным минеральным удобрением и увеличивает питательную ценность ОСВ.

Нейтрализованные ОСВ сушат потоком воздуха при температуре 25 - 60^oC, после чего они могут быть использованы в качестве удобрений.

Содержащиеся в ОСВ тяжелые металлы переходят в кислый промывочный раствор, где их содержание доходит до нескольких г/л. Это исключает их сброс в водоем без предварительной очистки. Извлечение металлов из отработанных кислых промывочных растворов проводят, например с использованием электрохимических методов, ионного обмена и т.п.

Последовательная обработка ОСВ в растворе кислоты и аммиачном растворе одновременно обеспечивает и обеззараживание от болезнетворных микроорганизмов. При этом общее микробное число (ОМЧ) в несколько раз меньше ПДК.

Согласно предлагаемому способу кислый промывочный раствор поступает на выщелачивание непрерывно и непрерывно из него выводится. Раствор с первой ступени обработки ОСВ с pH, равным 1,5, поступает в бездиафрагменный электролизер, где на катоде поддерживают потенциал + 0,05 В (нормального водородного электрода). В этих условиях на катоде происходит выделение меди с выходом по току ~80%:
Cu²⁺+2e ---> Cu⁰,
а на аноде выделяется кислород и нарабатывается кислота:
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H₂ ⁺.

Процесс ведут при интенсивном перемешивании, при этом происходит подкисление раствора до pH, равного 0,5 -1,0, и его возвращают на первую ступень обработки, создавая таким образом первый циркуляционный контур: 1 ступень обработки ОСВ - электролиз - емкость - насос - 1 ступень обработки ОСВ. Такая схема обработки позволяет, во-первых, компенсировать кислоту, поглощенную порами обрабатываемого ОСВ, а, во-вторых, повысить содержание ТМ в отрабатываемых растворах, что облегчает последующее выделение ТМ. Избыток раствора, образующийся в циркуляционном контуре за счет непрерывного поступления раствора с последующих стадий, сбрасывается в регенерационный каскад.

Регенерационный каскад представляет собой цепочку аппаратов, где производится регенерация кислоты за счет извлечения металлов, перешедших из ОСВ в раствор.

Первый аппарат представляет собой диафрагменный электролизер, в катодном пространстве которого протекает реакция
2H₂O+2e ---> H₂+2OH^-
и соответствующее подщелачивание католита, за счет чего при pH, равном 1,5-1,8, происходит выпадение в осадок гуматов тяжелых металлов.

Раствор после фильтрации для отделения осадка поступает на очистку от тяжелых металлов, которую можно осуществить известным способом, например ионным обменом (А.П. Родионов, В.Н. Илушин, Н.С. Торочешников Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.).

Me²⁺+2R-H ---> Me-R+2H⁺.

При этом образуется раствор серной кислоты, который для повышения его концентрации направляют последовательно в анодные пространства электролизера для отделения гуматов. В анодных пространствах этих электролизеров наработка кислоты происходит за счет реакции выделения кислорода:
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H⁺.

За счет образования ионов водорода и миграции ионов SO₄ ^2- в анолитах происходит образование серной кислоты.

Из анолита первой ступени каскада (осаждение гуматов) выходит кислота, близкая по концентрации к исходной. Эту кислоту направляют на обработку осадка. Потери кислоты на образование сульфата аммония пополняют добавлением отработанного раствора сернокислотного травления сталей.

Гуматы тяжелых металлов отделяют от раствора фильтрацией и обрабатывают 5-7% раствором гидроксида аммония, при этом образуется раствор, содержащий гумат аммония, который используют для нейтрализации ОСВ.

Поскольку гумат аммония является стимулятором роста растений, то его введение увеличивает агротехническую ценность ОСВ.

Предлагаемый способ обработки ОСВ является экологически безопасным за счет того, что кислый промывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливается в канализацию, а регенерируется и возвращается на обработку ОСВ (за исключением той части кислоты, которая пошла на нейтрализацию)
Пример осуществления способа.

Способ утилизации осадков сточных вод осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2, где 1 - установка для сушки ОСВ, 2 - установка для измельчения ОСВ, 3 - магнитный сепаратор, 4 - кассета с немагнитной фракцией ОСВ, 5, 6, 7, 8, 9, 10 - емкости с кислотой, 11 - емкость для отмывки водой, 12 - емкость с обрабатывающим раствором, 13 - электролизер бездиафрагменного типа для выделения меди, 14 - емкость, 15 - насос, 16 - электролизер для электрохимического выделения гуматов, 17 - реактор для получения гумата аммония, 18 - емкость для нейтрализации ОСВ, 19 - диафрагменный электролизер, 20 - ионообменник.

Обрабатываемый осадок ОСВ станции биологической очистки поступает в установку для сушки 1, которую осуществляют, например, в аппарате камерного типа (А. Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 615). Процесс длится в течение 2-5 часов до окончательной влажности не более 25%. Затем ОСВ поступают в установку для измельчения 2, например в барабанные или стержневые мельницы (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 697). Размер частиц после этой операции 0,1-1,0 мм. Полученная фракция поступает на магнитную сепарацию, осуществляемую известным способом (М.А.Эйгелис Обогащение неметаллических полезных ископаемых. М.: Промстройиздат, 1952) в магнитном сепараторе 3 при напряженности магнитного поля 80 кА/м. В результате этой обработки происходит разделение ОСВ на 2 фракции: магнитную, состоящую главным образом из окислов железа, хрома, соединений типа шпинелей и других, и немагнитную. Состав магнитной фракции приведен в таблице 1.

По абсолютному весу немагнитная фракция составляет 90-95% от веса исходного осадка. Обогащенный по окислам железа и другим ионам тяжелых металлов (ИТМ), осадок выводится из технологического цикла и может быть использован, например для получения магнитотвердых материалов.

Немагнитная фракция, обедненная металлами примерно на 25% поступает в технологический цикл получения органоминерального удобрения. Применение немагнитных фракций позволяет снизить примерно на 25% расход кислоты за счет меньшего содержания по сравнению с исходным осадком металлов: железо, магний, цинк и т. д. Состав немагнитной фракции приведен в таблице 2.

В начале производят загрузку осадка на специальные лотки - кассеты 4, на которых и проводят последующую обработку осадка.

Обработку ОСВ проводят последовательно в емкостях 5, 6, 7, 8, 9, 10, заполненных кислым промывочным раствором. Обработку проводят противотоком, т.е. исходный раствор, состоящий из четырех частей серной кислоты с pH, равным 0,0-0,2, и одной части отработанного раствора сернокислотного травления стали состава H₂SO₄ - 150-250 г/л, Fe(III) - 30-80 г/л и pH, равном 0.01-0.5, поступает на последнюю стадию в емкость 10 обрабатывающего каскада, а лоток с исходным осадком - в емкость 5. Т.е. неочищенный осадок встречается с наиболее насыщенной по металлам кислотой, а более чистый осадок обрабатывают все более чистой кислотой. Использование в обрабатывающем растворе отработанного кислотного травителя позволяет еще примерно на 20-25% снизить расход свежей серной кислоты. Дополнительное снижение расхода осуществляется за счет противоточно-ступенчатой обработки. В результате протекающего процесса:
MeO + H₂SO₄ ---> MeSO₄ + H₂O
металлы из твердой фазы переходят в жидкую, а содержание свободной кислоты в растворе уменьшается и соответственно уменьшается движущая сила процесса. Чтобы поддерживать скорость процесса достаточно высокой используют непрерывную корректировку обрабатывающего раствора по величине pH до значений 0,01-0,25 96% серной кислотой.

На каждой ступени переходит в раствор примерно 60-70% тяжелых металлов, содержащихся в твердой фазе. В таблице 3 представлены данные по содержанию ИТМ в осадках на каждой стадии кислотной обработки.

Для сокращения расхода кислоты и нейтрализующего раствора после последней ступени кислотной обработки в емкости 10, проводят операцию отмывки водой в емкости 11. Промывку проводят водой из расчета 5 л на 1 кг ОСВ.

Промывная вода имеет pH, равный 0,5-0,6. К ней добавляют свежую серную кислоту (96%) до pH, равного 0.01-0.25, добавляют отработанного травителя с сохранением пропорции 4: 1 и полученный обрабатывающий раствор поступает в емкость 12 с обрабатывающим раствором.

Отработанный раствор, содержащий ионы тяжелых металлов и органическую составляющую, из емкости 5 поступает на выделение меди в электролизер бездиафрагменного типа 13. Раствор при выделении меди подкисляется за счет протекающего на аноде процесса:

и циркулирует по схеме: электролизер 13 ---> емкость 14 ---> насос 15 емкость 5 ---> электролизер 13. Избыток раствора, образующийся за счет непрерывного перетекания его от емкости 10 к емкости 5, выводят из технологического процесса и поступает на стадию электрохимического выделения гуматов 16. Выделение гуматов происходит в катодном пространстве электролизера диафрагменного типа за счет подщелачивания раствора по реакции:

Выпадение гуматов тяжелых металлов происходит при значениях pH, равных 1,5-1,8. Гуматы отфильтровывают и направляют в реактор 17 получения гумата аммония.

Образование гумата аммония происходит при взаимодействии осадка гуматов тяжелых металлов, полученного при pH, равном 1,2-1,5 с водным раствором аммиака концентрации 7-10% при соотношении жидкой и твердой фазы как (20-30):1, обеспечивающее избыток свободного аммиака. Полученный гумат аммония и избыток раствора аммиака используют для нейтрализации ОСВ в емкости для нейтрализации 18. Осадок сточных вод нейтрализуют раствором гумата аммония из реактора 17 из расчета 100-150 мл раствора на 1 кг отмытого водой ОСВ, до значений pH 6,0-6,5. После чего осадок подвергают сушке естественным путем на воздухе.

Подсушенный осадок, содержащий ОСВ, гуматы и сульфат аммония пригоден для использования в качестве органоминерального удобрения.

После отделения гуматов раствор из катодного пространства электролизера 16 поступает на стадию отделения тяжелых металлов, которое проводится любым известным способом, например методом ионного обмена в ионообменнике 20 (А.П. Родионов и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.) по реакции:
2(R-H)+Me²⁺ ---> 2(R-Me)+2H⁺
Извлечение металлов из ионообменника 20 проводят известным способом, например, раствором минеральной кислоты или соли щелочного металла (А.П. Родионов и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.).

В ионообменнике 20 идет подкисление раствора до pH ~1. Для увеличения концентрации кислоты и создания замкнутого технологического процесса кислый раствор после ионообменника последовательно поступает в анодное пространство электролизера 19 и 16, где за счет реакции окисления воды
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H⁺
и миграции ионов SO₄ ^2- в анолит происходит наработка кислоты. Окончательная величина pH составляет примерно 0,5-0,8 ед. pH и такой раствор вместе с промывной водой из емкости 11 является основой для приготовления исходного кислого промывочного раствора для емкости 10 путем добавления концентрированной серной кислоты и отработанного травителя в соотношении 4:1. Этот раствор подают на обработку ОСВ. Степень очистки обрабатывающего раствора от ионов тяжелых металлов представлена в таблице 4.

Растворяющая способность регенерированного раствора представлена в таблице 5.

Из представленных данных видно, что использование кислых промывочных растворов, предложенных по данному способу, позволяет извлекать ионы тяжелых металлов в количестве до 99%, что практически соответствует применению чистой серной кислоты.

Предлагаемый способ получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод по сравнению с прототипом позволяет создать замкнутый цикл обработки осадков и уменьшить примерно на 50% расход кислоты при сохранении высокой степени очистки.

Изобретение относится к экологии и может быть использовано при утилизации осадков сточных вод, образующихся на городских станциях аэрации. В способе получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод обработкой кислым промывочным раствором, нейтрализацией щелочным реагентом осадки сточных вод предварительно просушивают, измельчают, подвергают магнитной сепарации, немагнитную фракцию обрабатывают кислым промывочным раствором противотоком, промывают полученный осадок водой, промывную воду используют для приготовления кислого промывочного раствора, отработанный кислый промывочный раствор подщелачивают любым известным способом и при рН 1,5-1,8 выделяют осадок гуматов тяжелых металлов, который обрабатывают аммиачным раствором до рН 10,5-11,0, и полученный раствор гумата аммония используют для нейтрализации осадков сточных вод после операции промывки водой, полученное удобрение сушат, из отработанного кислого промывочного раствора выделяют тяжелые металлы, а регенерированный раствор используют для обработки осадков, в качестве кислого промывочного раствора используют смесь из четырех частей серной кислоты с рН 0,0-0,25 и одной части отработанного сернокислого раствора травления стали. Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении расхода кислоты на обработку осадка при сохранении высокой степени очистки от ионов тяжелых металлов, создании замкнутой безотходной системы обработки сточных вод и извлечении тяжелых металлов с регенерацией промывочного раствора. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

1. Способ получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод обработкой кислым промывочным раствором, нейтрализацией щелочным реагентом, отличающийся тем, что осадки сточных вод предварительно просушивают, измельчают, подвергают магнитной сепарации, немагнитную фракцию обрабатывают кислым промывочным раствором противотоком, промывают полученный осадок водой, промывную воду используют для приготовления кислого промывочного раствора, отработанный кислый промывочный раствор подщелачивают любым известным способом и при pH 1,5 - 1,8 выделяют осадок гуматов тяжелых металлов, который обрабатывают аммиачным раствором до pH 10,5 - 11,0, и полученный раствор гумата аммония используют для нейтрализации осадков сточных вод после операции промывки водой, полученное удобрение сушат, из отработанного кислого промывочного раствора выделяют тяжелые металлы, а регенерированный раствор используют для обработки осадков. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого промывочного раствора используют смесь из четырех частей серной кислоты с pH 0,0 - 0,25 и одной части отработанного сернокислотного раствора травления стали.