СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА КЕРАМИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/02 B01J23/38 B01J23/48 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к нанесению частиц и пленок каталитически активных металлов на поверхность керамического моноблочного носителя.

Известен способ нанесения палладия на соответствующий носитель (патент США N 4833114, B 01 J 23/44, дата публ.27.07.88) путем нанесения на его поверхность раствора динитродиаминопалладия с последующим восстановлением соединения палладия.

Известен способ получения катализатора путем пропитки носителя раствором соединений металлов платиновой группы (патент США N 5141912, B 01 J 23/26, дата публ. 29.06.89) с последующим активированием.

Известен также способ получения катализатора путем напыления на подложку благородного металла, например платины или палладия (заявка N 3926551, Германия, B 01 J 23/44, публ. 14.02.91).

Однако перечисленные способы в случае пропитки соединениями металлов предполагают наличие пористого носителя и не применимы для блочных носителей, а в случае напыления (вакуумного или плазменного) предполагают наличие сложной аппаратуры.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ нанесения катализатора из металла платиновой группы (заявка Японии N 63 - 6267, B 01 J 23/40, дата публ.09.02.88) путем нанесения на носитель смешанного раствора в органическом растворителе, содержащего металл платиновой группы в виде тонкодисперсного порошка и ионов, с добавкой неорганического связующего, с последующим нагревом и обжигом.

К недостаткам данного способа следует отнести наличие в составе неорганического связующего для обеспечения адгезии частиц или пленки металла к подложке, что уменьшает активную поверхность металла. Наличие в составе ионного соединения металла, разлагающегося при температуре обжига, приводит к выделению продуктов пиролиза, способных к взаимодействию с подложкой, неорганическим связующим и к появлению нежелательных примесей. Недостатком способа также является высокая температура обжига, необходимая для разложения ионных соединений и обеспечения адгезии металла к подложке (700 - 800^oC).

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы катализатора за счет увеличения адгезии металла к подложке и исключение примесей, загрязняющих катализатор, а также упрощение технологии изготовления за счет снижения температуры процесса нанесения катализатора.

Поставленная задача решается способом нанесения катализатора на керамический носитель, включающий нанесение на поверхность носителя состава, содержащего дисперсный металл платиновой группы в органической составляющей, с последующим нагреванием и обжигом, при этом состав наносят на предварительно нагретый носитель, в качестве наносимого состава используют ультрадисперсный металл, осажденный на кристаллах нафталина, применяемого в качестве органической составляющей, а в качестве ультрадисперсного металла дополнительно используют также серебро, золото или сплавы всех упомянутых металлов.

Перед нанесением состава керамический носитель предварительно нагревают до 90 - 100^oC, нагревание нанесенного на носитель состава проводят при той же температуре, а последующий обжиг при 350 - 400^oC.

Поставленная задача может решатся также способом нанесения катализатора на керамический носитель, включающим нанесение на поверхность носителя состава, содержащего дисперсный металл платиновой группы в органической составляющей с последующим нагреванием и обжигом, при этом в качестве наносимого состава используют ультрадисперсный металл, диспергированный в органической составляющей, включающей терпинеол с добавкой диметилформамида в соотношении 250 : 1 мас.ч., а в качестве ультрадисперсного металла дополнительно используют также серебро, золото или сплавы упомянутых металлов, каждый из которых вводят в органическую составляющую в соотношении 1 : 50 мас.ч. Нагревание нанесенного на носитель состава проводят при 100 - 120^oC, а последующий обжиг при 350 - 400^oC.

Ультрадисперсные частицы металлов (размерами менее 1 мкм) обладают повышенной активностью поверхности (в т.ч. каталитической). Однако их трудно сохранять в виде выделенных частиц, т.к. они имеют тенденцию к быстрому агрегатированию, что влечет за собой потерю ценных свойств их поверхности. Вследствие этого предлагается использовать частицы этих металлов, осажденные на кристаллах нафталина как органической составляющей, что представляет собой твердый органозоль, который можно формовать в любой требуемой конфигурации.

За счет ультрадисперсности частиц наносимого металла и микрошероховатости поверхности носителя проводят низкотемпературный процесс осаждения катализатора с высокой адгезией частиц металла к поверхности подложки; исключение неорганической составляющей, обволакивающей частицы металла, позволяет освободить большую долю поверхностно-активных атомов и увеличить поверхность контакта катализатора.

Применение в качестве наносимого состава органозоля металл-нафталин дает возможность исключить примеси, загрязняющие катализатор, т.к. при низкотемпературном процессе металлизации проходит полное удаление нафталина (без образования примесных остатков). Терпинеол как компонент органической составляющей во втором составе также не вносит примесей, полностью улетучиваясь при сушке и отжиге. Диметилформамид, в предлагаемом данным изобретением соотношении с терпинеолом, обладает пептизирующим эффектом. При введении его в соотношении менее 1 мас. ч. эффект пептизации отсутствует, при увеличении более 1 мас.ч. дополнительного эффекта не наблюдается. Соотношение металл - органическая составляющая принято из расчета, что уменьшение количества металла менее 1 мас.ч. ухудшает качество наносимой пленки металла - появляются островковые участки, а при увеличении его количества сверх 1 мас.ч. возрастает вязкость состава и усложняется процесс нанесения катализатора.

Нагревание нанесенного на носитель состава в первом варианте способа проводят в диапазоне 90 - 100^oC, при температуре менее 90^oC органозоль не плавится, а при температуре более 100^oC каталитическое покрытие становится более пористым и неравномерным с включением продуктов термолиза. Во втором варианте способа снижение температуры менее 100^oC увеличивает время сушки (снижая технологичность процесса), а увеличение более 120^oC снижает качество каталитического покрытия (неравномерное, пузырьковое) из-за интенсивного испарения органической составляющей. Температура обжига 350 - 400^oC достаточна для получения оптимальных результатов, при ее снижении ухудшается технологичность процесса (увеличение времени без улучшения качества).

В общем виде способ осуществляется следующим образом.

К нагретому до 90 - 100^oC монолитному керамическому блоку, на который необходимо нанести слой каталитически активного металла, прикасаются отформированным в виде стержня, удобного для данной конфигурации размера, твердым органозолем состава нафталин - Ag, Au, Pt или Pd, или сплавом этих металлов. Органозоль плавится и равномерно осаждается на поверхность блочного носителя. После нанесения расплавленного органозоля носитель выдерживается при той же температуре в течение 10 - 15 мин до полной сублимации нафталина, после чего носитель нагревается до 300-400^oC и выдерживается 5 - 10 мин до образования пленки металла.

Пример 1. На нагретый до 90^oC керамический носитель наносят твердый органозоль состава нафталин - Ag. Органозоль плавится и равномерно наносится на поверхность носителя. После этого носитель выдерживают в течение 10 мин до полной сублимации нафталина, после чего носитель нагревают до 350^oC и выдерживают до образования пленки металла.

Примеры выполнения предлагаемого способа с различными ультрадисперсными металлами и их сплавом сведены в таблицу 1.

Для осуществления второго варианта способа при получении композиции ультрадисперсный металл - органическая составляющая в жидком состоянии в виде гидрозоля, из твердого органозоля нафталин - Ag, Au, Pt, Pd или их сплавы трижды экстрагируют нафталин двадцатикратным по весу количеством этанола или ацетона, после декантации последней порции растворителя к выпавшему осадку добавляют терпинеол и диметилфармамид в соотношении 250 : 1 мас.ч., соотношение металл - органическая составляющая выдерживают 1 : 50 мас.ч. Полученную жидкую композицию 10 - 20 мин обрабатывают в механической ступке при комнатной температуре.

Состав равномерно наносят на блочный носитель при комнатной температуре, после чего нагревают до 100 - 120^oC до удаления растворителя с последующим обжигом при 350 - 400^oC в течение 5 - 10 мин до образования пленки металла.

Примеры конкретного выполнения с различными ультрадисперсными металлами и вариантами температурного режима сведены в таблицу 2.

Использование предлагаемого изобретения позволяет снизить температурный режим процесса получения катализатора в 2 раза, что дает возможность снижения энергетических затрат и упрощения используемого нагревательного оборудования. Увеличение поверхности контакта катализатора по сравнению с прототипом позволяет снизить количество наносимого дорогостоящего металла для достижения необходимой конверсии газа.

Высокая адгезия металла к поверхности снижает механический унос частиц и увеличивает срок службы катализатора.

Предлагаемые способы нанесения катализатора (в жидком и твердом состоянии) являются универсальным средством и позволяют покрыть любую конфигурацию носителя, включая труднодоступные места, внутренние каналы, дают возможность использовать капельный способ нанесения, а также нанесение состава кисточкой путем обмакивания и т.д. Появляется возможность регенерировать поврежденные участки катализатора, используя повторное нанесение состава.

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано при нанесении частиц и пленок каталитически активных металлов на поверхность керамических моноблочных носителей. Предложенный способ включает нанесение на поверхность носителя состава, содержащего дисперсный металл платиновой группы в органической составляющей, с последующим нагреванием и обжигом. В качестве наносимого состава используют ультрадисперсный металл, осажденный на кристаллах нафталина, применяемого в качестве органической составляющей, при этом в качестве ультрадисперсного металла дополнительно используют также серебро, золото или сплавы упомянутых металлов. Технический результат - упрощение способа и увеличение срока службы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ нанесения катализатора на керамический носитель, включающий нанесение на поверхность носителя состава, содержащего дисперсный металл платиновой группы в органической составляющей, с последующим нагреванием и обжигом, отличающийся тем, что состав наносят на предварительно нагретый носитель, в качестве наносимого состава используют ультрадисперсный металл, осажденный на кристаллах нафталина, применяемого в качестве органической составляющей, при этом в качестве ультрадисперсного металла дополнительно используют также серебро, золото или сплавы упомянутых металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением состава керамический носитель предварительно нагревают до 90 - 100^oC, нагревание нанесенного на носитель состава проводят при той же температуре, а последующий обжиг - при 350 - 400^oC.