Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания Советский патент 1993 года по МПК B01J23/40 B01D53/36 F01N3/18 

Изобретение касается в общем катализатора для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания посредством их окисления и/или восстановления.

Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, на основе оксида алюминия переходного ряда кристаллических фаз с промоторами из ряда оксидов, включающего оксиды церия, циркония и железа, активную фазу, включающую платину и родий в общем количестве от 0,22 до 3 мас.% при их весовом соотношении 1 -3:1 и неблагородные металлы, включая кобальт и никель, при этом оксид алюминия, пропитан соединениями промоторов или смешан с суспензией оксидов промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температурах от 300 до 900°С. Затем пропитан раствором соединений, составляющих активную фазу, с последующей сушкой и активированием, в случае необходимости в содержащем водород газе, о случае необходимости, при гидротермальных условиях, при температуре от 250 до 900°С , причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку из керамики или металла в количестве от 25 до 30 мас.% в расчете на вес инертной подложки,

Задача изобретения заключается в усовершенствовании известного катализатора, направленном на повышение эффективности при холодных стартах двигателей, нз увеличение длительной стойкости при обработке истощенных отходящих газов и на уменьшение удельного содержания благородных металлов.

Важными характеристиками катализатора согласно настоящему изобретению являются не только качественный и количе-. ственный состав, но также и способ изготовления.

Предметом изобретения является катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, в котором в качестве носителя, в случае необходимости, со стабилизированной структурой: используется окись алюминия переходной структуры кристаллических фаз, в качестве промоторов, - окислы из ряда окислов церия, циркония и железа, в качестве активной фазы - платину и родий в общем количестве 0,22-3,0 мас.% при весовом соотношении 1-3:1 и неблагородные металлы, включая кобальт и никель,

Катализатор получают тем, что носитель со стабилизированной при необходимости структурой пропитывается раствором соединения промотора или смешивается с суспензией окислов промоторов, затем осуществляется сушка и прокаливание на воздухе при температуре от 300 до 900°С, после чего

прокаленная масса пропитывается раствором соединений активной фазы, высушиваА ется и активируется в определенных случаях в содержащем водород газе, в определенных случаях при гидротермальных условиях,

0 при температуре, от 250 до 900°С и затем акти вную фазу на носителе наносят в форме покрытия на инертную подложку из керамики или металла в количестве от 25 до 30 мас.% в пересчете на вес инертной под5 ложки.

Катализатор по.изобретению отличается тем, что с целью.увеличения активности катализатора, в качестве носителя катализатор содержит композицию из оксида алюми0 ния, оксида церия и оксида циркония при содержании от 15,0 до 65,0 вес,% оксида церия, а также от 2,0 до 10,0 вес.% оксида циркония и оксида алюминия - остальное, в качестве активной фазы катализатор со5 держит платину и/или палладий и родий в весовом соотношении от 2:1:1 до 6:4:1 при отношении суммы платины и палладия к родию 3,0-10,0:1 и в качестве неблагородного металла катализатор содержит металл, вы-.

0 бранный мз группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей в количестве, превышающем общее содержание благо5 родных металлов в 0,5-5,0 раз, причем ак- .. тивную фазу .наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве от 74 до 100 мас.% в расчете на общее содержание пла0 тины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы вышеприведенных

5 соединений или их смесей при наличии Са и празеодима в весовом соотношении 2:1, калия, бария и железа р массовом соотношении 1:3:1, лития и неодима, а также никеля и бария соответственно в весовом соотно0 шении 1:1.

Особенно благоприятно, если носитель в дополнение к вышеуказаннымоксидамсо- держит от 2,8 до 8,0 мас.% оксида никеля и/или от 1,4 до 2,5 мас.% оксида железа или

5 от 3,6 до 8,0 мас.% оксида лантана.

Существенным признаком нового катализатора согласно изобретению является одновременное использование частиц определенных неблагородных металлов в непосредственной близости от частиц родия.

Базовый состав катализатора, впрочем, соответствует известным составам с металлами группы платины: родием, платиной и/или палладием, нанесенными на носитель из окиси алюминия переходной структуры и которая содержит добавки, накопляющие кислород в оксидной форме и/или стабилизирующие так называемые промоторы.

При этом как элементы группы платины, так и промоторы вводятся в определенных, в основном ограниченных известными пределами количествах, если их концентрации также определены более точно с учетом цели изобретения.

Совместное использование частиц неблагородных металлов: U, К, рубидия, Мд, Са, Ва, La, Се, Pr, Nd, Sm, Fe, Co и/или Ml с находящимися в непосредственной близости от частиц родия, что является согласно .изобретению важным моментом, обусловлено спецификой способа получения катализатора, согласно которому промотированный носитель из окиси алюминия сначала пропитывается раствором (А) соединений платины и/или палладия и после сушки и активирования, в соответствующих случаях в содержащем Н2 газе и в соответствующих случаях при гидротермальных условиях, например, при помощи пропаривания в атмосфере, содержащей водяной пар. пропитывается вторым (В) рас- твором одержзщим родий и указанные неблагородные металлы, и активируется. При этом следует руководствоваться следующим : в первом растворе (А) должно содержаться не менее 3.0% от общего количества Pt и/или Pd, так что большая часть этих элементов остается удаленной от частиц указанных неблагородных металлов.

Указанные неблагородные металлы, вводимые согласно изобретению, могут тем самым интенсивно вступать во взаимодействие с родием, оказывающим восстанавливающее действие.

Количественного разделения конкретных областей действия родия и Pt и/или Pd не требуется. Более важно, чтобы обе добавки благородных металлов, как правило, не находились бы в переплетенном друг с другом состоянии или в виде сплава, чего добиваются в соответствии с настоящим изобретением при введении веществ.

Катализатор может существовать в виде . катализатора на носителе, например в форме шариков или в другой форме (сыпучий материал). Он может также быть в вй,. покрытия, наносимого на инертную, повышающую структурную прочность подложку из керамики или металла. Такими инертными

Подложками могут служить ячеистые структуры из кордиерита муллита, я-окиси алюминия или ферритной стали. Также могут использоваться компактные формованные 5 элементы из указанных материалов.

Подходящим вариантом получения катализатора является такой, при котором при получении ячеистых катализаторов или катализаторов в виде сыпучего материала с

0 инертными зернами в качестве подложки перед пропиткой в растворе А) происходит осаждение в виде покрытия 30-100% от общего количества основы из окиси алюминия, содержащей активаторы, и перед

5 пропиткой в растворе В) осаждение 0-70% от ее общего количества, причем при раздельном осаждении основы из концентрации активаторов в отдельных частях основы различна; предпочтитель0 нее когда перед пропиткой растворав В) осаждающаяся часть основы по сравнению с ее остальным количеством имеет более низкую концентрацию используемых активаторов, величина которой укла5 дывается в предписанный диапазон концентрацией.

Является особенно благоприятным, с целью получения ячеистой структуры или катализатора в форму сыпучего материала с

0 инертными зернами структуру катализатора формировать путем двухстадийного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3-2/3 весовых частей носителя в.рас5 чете на общее количество с последующей сушкой, активированием на этой первой стадии и путем нанесения оставшейся массы носителя и пропиткой раствором соединений благородных и неблагородных

0 металлов с последующей сушкой и активированием на-второй стадии.

Благоприятно также, если оксид церия вносят в катализатор на первой стадии, как таковой, а на второй стадии через раствори5 мое соединение церия.

Предпочтительным вариантом катализатора также оказался и такой, когда активатор СеОз вводится в основу перед ее пропиткой раствором А) в виде водораст-.

0 воримого соединения и когда перед пропиткой раствором В)указанный активатор вводится, в массу основы в виде смеси с суспензией окислов, гидроокисей или карбонатов церия (а также, смотря по об5 с.тоятельствам, с последующим разложе-. нием).

Благодаря настоящему изобретению достигают следующих преимуществ:

1. Более низкие температуры обработки при холодном старте для всех трех вредных

компонентов, а именно, для окиси углерода, углеводородов и окислов азота.

2. Более высокие степени извлечения для всех трех вредных компонентов, а именно, для окиси .углерода, углеводородов и окислов азота.. .

Большая длительная стойкость катализатора;

Благодаря достигаемому увеличению производительности при использовании предложенных в изобретении катализаторов появляется возможность без значительных потерь в активности снижать содержание благородных металлов, в частности, содержание платины в литре объема катализатора.

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, на основе оксида алюминия переходного ряда кристаллических фаз, с п ромотррами из ряд охсидов, включающего оксиды церия, циркония и железа, активную фазу, включающую платину и родий, в общем количестве от 0,22 до 3 мас.% при их массовом соотношении 1-3:1 и, неблагородные металлы, включая кобальт и никель, при этом оксид алюминия пропитан соединениями промоторов или смешан с суспензией оксидов промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температурах от 300 до 900°С, затем пропитан раствором соединений, составляющих активную фазу, с последующей сушкой и активированием, в случае необходимости з содержащем водород газе, в случае необходимости .при гидротермальных условиях, при температуре от 250 до 900°С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку из керамики или металла в количестве от 25 до 30 мас.% в расчете на массу инертной подложки, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения активности кота- лизаторачв качестве носителя катализатор содержит композицию из оксида алюминия, оксида церия и оксида циркония при содержании от 15,0 до 65,0 мас.% оксида церия, а также от 2,0 до 10,0 мас.% оксида циркония и у-оксида алюминия - остальное, в качестве активной фазы катализатор

содержит платину и/или палладий и родий в массовом соотношении от 2:1:1 до 6:1:1 при отношении суммы платины и палладия к родию 3,0-10,0:1 и в качестве неблагородного металла катализатор содержит металл, выбранный из группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей в

количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0,5-5,0 раз, причем активную фазу наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве

от 74 до 100 мас.% в расчете на общее содержание платины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы указанных соединений или их смесей, при наличии кальция и празеодима в массовой соотношении 2:1, калия, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1,

лития и неодима, а также никеля и бария соответственно в массовом соотношении 1:1.

2.Катализатор по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что носитель в дополнение

к указанным оксидам содержит от 2,8 до 8,0 мас.% оксида никеля и/или от 1,4 до 2,5 мас.% оксида железа или от 3,6 до 8,0 мас.% оксида лантана.

3.Катализатор по пп.1 или 2, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью получения

ячеистой структуры или катализатора в форме сыпучего материала с инертными зернами, структуру катализатора формируют путем двухстадийного нанесения активной

фазы посредством пропитки раствором со- единений благородных металлов 1/3-2/3 мас.ч. носителя в расчете на общее количество с последующей сушкой, актиаировани- ем на этой первой стадии и путем нанесения

оставшейся массы носителя и пролеткой раствором соединений благородныхи неблагородных металлов с последующей сушкой и активированием на второй стадии. 4. Катализатор по пп. 1-3, отличающ и и с я тем, что оксид церия вносят в катализатор на первой стадии как таковой, а на второй стадии через растворимое соединение церия.

Сущность изобретения: продукт-катализатор (RT), содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, состава, мас,%; оксид церия 15,0-65.0. оксид циркония 2,0-10,0 и оксид алюминия переходного ряда остальное, активную фазу в количестве 0,22-3,0 мас.%, включающую платину и/или палладий и родий при массовом соотношении от 2:1:1 до 6:4:1 при соотношении суммы платины -и палладия к родию {3,0-10.0): 1 и оксиды неблагородных металлов из группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей 8-количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0,5- 5,0 раз, причем активную фазу наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве 74-100 мас.% в расчете на общее содержание платины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы приведенных соединений металлов или их смесей, при наличии кальция и празеодима в массовом соотношении 2:1, калия, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1, лития и неодима; никеля и бария, соответственно, е массовом соотношении 1:1. Оксид алюминия покрывают слоем промоторов при пропитке или смешении с раствором соединений или суспензией промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при 300 900°С. Активирование в случае необходимости ведут в водорсдсо- держащем газе при гидротермальных условиях от 250 до 900°С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку из керамики или металла в количестве 25-30 мае. % е расчете на массу инертной подложки. Кроме того, носитель может дополнительно содержать 2,8-8,0 мас.% оксида никеля и/или 1,4-2,5 мас.% оксида железа или 3,6-8,0 мас.% оксида лантана. Структуру КТ формируют путем двухстадий- ного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3-2/3 мае.частей носителя в расчете на общее количество с последующей сушкой, активированием на первой стадии и затем нанесения оставшейся массы носителя и пропитки раствором соединений благородных и неблагоприятных металлов с последующей сушкой и активированием на второй стадии. Церий вводят в состав катализатора нанесением на первой стадии в виде оксида, а на второй - в виде растворимого соединения. Характеристика: увеличенная активность КТ, ячеистая структура или сыпучий материал. сл С 00 00 -N -ч о о СА