СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ С ПЛОСКИМИ МИКРОКРИСТАЛЛАМИ Российский патент 1999 года по МПК G03C1/05 G03C1/35 

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Получение фотографических эмульсий, содержащих плоские галогенидосеребряные микрокристаллы (ПМК или T-кристаллы) с заданным средним эквивалентным диаметром в интервале 0,5 - 5,0 мкм (диапазон размеров для использования в промышленно изготавливаемых фотоматериалах) и характеризующихся низким содержанием примесных изометрических и двойниковых МК, является важной задачей в технологии фотографических материалов. Протекание процессов изготовления фотослоя (химическая, спектральная сенсибилизация и т.д.), а также чувствительность и разрешающая способность фотоматериала во многом определяется дисперсионными характеристиками (прежде всего размером) T-кристаллов.

Эмульсии с плоскими галогенидосеребряными микрокристаллами могут быть изготовлены как способом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК), так и способом физического созревания мелкозернистых эмульсий. Например, известен способ изготовления фотографических эмульсий, содержащих галогенидосеребряные ПМК, заключающийся в проведении двухструйной эмульсификации с последующим физическим созреванием (Патент США 4477565 (G 03 С 1/02) / Himmelwright R.S. - опубл. 16.10.84). В ходе ФС происходит формирование T-кристаллов и растворение изометрических микрокристаллов. Таким образом может быть получена эмульсия, содержащая только ПМК. Однако отсутствуют сведения о возможности управления дисперсионными характеристиками получаемых T-кристаллов.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ изготовления фотографических эмульсий, содержащих галогенидосеребряные ПМК заданного размера (Патент США 5238805 (G 03 С 1/005) / Saitou М. - опубл. 24.08.93). В этом способе на первом этапе способом контролируемой двухструйной кристаллизации изготавливается мелкозернистая эмульсия, содержащая бромидосеребряные микрокристаллы со средним размером менее 0,1 мкм и не содержащая зародышей T-кристаллов. Для достижения требуемого результата синтез эмульсии ведут способом КДК при значении pBr=2,8-3,2. Отдельно проводится синтез зародышевой эмульсии. Осаждение ведут способом контролируемой двухструйной кристаллизации при pBr= 1,3-1,6, а затем подвергают эмульсию физическому созреванию при повышенной температуре, чтобы получить плоские микрокристаллы малого размера. После этого к зародышевой эмульсии добавляют мелкозернистую эмульсию. В условиях, обеспечивающих эффективное протекание физического созревания (повышенная температура, значение pBr= 0,9-1,1), происходит рост плоских микрокристаллов за счет переноса массы от микрокристаллов мелкозернистой эмульсии.

Однако для достижения требуемого результата приходится применять сложную многостадийную методику. Недостатком вышеуказанного способа является необходимость предварительно изготавливать мелкозернистую эмульсию, которая затем вводится в реактор, содержащий зародышевые T-кристаллы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа изготовления фотографической эмульсии, содержащей бромидосеребряные T-кристаллы, с использованием минимального количества операций. Это, в свою очередь, позволяет существенно сократить производственные затраты и добиться значительной экономии рабочего времени при производстве фотоматериалов на основе вышеуказанной эмульсии. Задачей изобретения также является регулирование размеров получаемых T-кристаллов в интервале 0,5- 5,0 мкм (диапазон размеров для использования в промышленно изготавливаемых фотоматериалах).

Для решения этой задачи предлагается способ изготовления бромидосеребряной фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами, включающий последовательно выполняемые стадии получения зародышевой эмульсии и получения мелкозернистой эмульсии, каждую из которых осуществляют методом контролируемой двухструйной кристаллизации путем введения раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия в водно-желатиновый раствор при величине pBr= 1,3-1,6 и pBr=2,8-3,2 соответственно, и стадию физического созревания, отличающийся тем, что получение мелкозернистой эмульсии выполняют в полученной зародышевой эмульсии или получение зародышевой эмульсии выполняют в полученной мелкозернистой эмульсии. При этом регулирование размера получаемых плоских микрокристаллов производят, изменяя объемы растворов, вводимых на стадии получения зародышевой эмульсии и на стадии получения мелкозернистой эмульсии в соотношении объемных частей от 1:24 до 24:1 соответственно.

Поставленная задача решается за счет того, что стадия получения мелкозернистой эмульсии и стадия получения зародышевой эмульсии совмещаются, а предлагаемая схема синтеза позволяет получать плоские бромидосеребряные микрокристаллы заданного размера. Авторами экспериментально установлена возможность совмещения операции изготовления мелкозернистой эмульсии и операции изготовления зародышевой эмульсии в одном реакторе. Образующиеся в ходе кристаллизации микрокристаллы можно разбить на два типа: зародыши таблитчатых микрокристаллов и обычные изометрические кристаллы. При этом существует жесткая зависимость количественного соотношения между этими двумя типами кристаллов от условий проведения синтеза мелкозернистых эмульсий (Ларичев Т.А, Кагакин Е.И. Влияние условий синтеза мелкозернистых AgBr-эмульсий на дисперсионные характеристики получаемых при их физическом созревании T-кристаллов. Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1996, т.24, N 1. -С. 3-8). Независимо от порядка следования стадий при кристаллизации в области значений pBr≈3,0 образуются преимущественно изометрические микрокристаллы, а в области значений pBr≈1,4 помимо изометрических микрокристаллов формируется большое количество зародышей таблитчатых микрокристаллов. В ходе физического созревания все изометрические микрокристаллы (независимо от их дисперсионных характеристик) служат материалом для роста таблитчатых микрокристаллов. Таким образом, в системе не остается микрокристаллов, которые образовывались (и, возможно, трансформировались) в ходе осуществления стадий синтеза зародышевой и мелкозернистой эмульсии. Поэтому возможные изменения дисперсионных характеристик микрокристаллов мелкозернистой эмульсии не приводят к изменению дисперсионных характеристик итоговых таблитчатых микрокристаллов, если только сохраняется постоянным количество галогенида серебра, приходящегося на один зародыш таблитчатого микрокристалла.

На прилагаемом чертеже представлены микрофотографии угольных реплик микрокристаллов, получаемых в результате проведения кристаллизации мелкозернистой эмульсии при pBr=2,8-3,2 (а), при pBr=1,3-1,6 (б), а также в соответствии с предложенным изобретением (пример 2) (в).

После окончания кристаллизации полученную смесь эмульсий подвергают физическому созреванию в контролируемых условиях (при низком значении pBr). При этом происходит анизотропный рост зародышей, образовавшихся в ходе кристаллизации при pBr=1,3-1,6, приводящий к формированию T-кристаллов, а также снижается концентрация изометрических микрокристаллов с размером менее 0,1 мкм, образовавшихся преимущественно в ходе кристаллизации при pBr=2,8-3,2. После окончания созревания итоговая эмульсия содержит только плоские микрокристаллы и не содержит изометрических микрокристаллов. Количество получаемых ПМК соответствует количеству зародышей, образовавшихся на стадии кристаллизации зародышевой эмульсии. Увеличивая или уменьшая количество реагентов, вводимых на стадии синтеза мелкозернистой эмульсии, можно увеличивать или уменьшать массу галогенида серебра, приходящуюся на один T-кристалл. Авторами установлено, что изменение количества растворов реагентов, вводимых на стадии получения зародышевой эмульсии и на стадии получения мелкозернистой эмульсии в соотношении объемных частей от 1:24 до 24:1 позволяет получать плоские микрокристаллы во всем интервале используемых в фотоматериалах размеров от 0,5 до 5,0 мкм. Если отношение количеств реагентов становится ниже 1:24, то в результате физического созревания образуются T-кристаллы с размером более 5,0 мкм, которые не имеют практического применения в фотографических материалах. При соотношении свыше 24:1 размер формирующихся T-кристаллов практически не изменяется и составляет примерно 0,5 мкм. Поэтому расширение указанного интервала соотношений количеств реагентов не имеет смысла.

В результате проведения синтеза в соответствии с предлагаемым изобретением может быть получена фотографическая эмульсия, содержащая бромидосеребряные T-кристаллы со средним размером в интервале 0,5-5,0 мкм и коэффициентом вариации по размеру C_V=30-50%, характеризующаяся высокой кристаллографической однородностью (S_T=95-100%).

Пример 1 (прототип).

Изготовление мелкозернистой эмульсии.

В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (30 г желатины на 1000 г воды) и термостатированный при 40^oC, при перемешивании одновременно способом КДК вводят по 200 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=3,10. После окончания синтеза эмульсию студенят. Полученная эмульсия содержит бромидосеребряные микрокристаллы кубической формы со средней длиной ребра 0,05 мкм.

Изготовление эмульсии с T-кристаллами.

В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (10 г желатины на 1000 г воды) и термостатированный при 40^oC, при перемешивании одновременно способом КДК вводят по 50 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=1,45. После окончания кристаллизации вводят 2 М водный раствор бромистого калия до достижения величины pBr=1,0 и температуру реакционной смеси увеличивают до 60^oC. Через 20 мин вводят мелкозернистую эмульсию и при помощи 2 М раствора бромистого калия вновь устанавливают в реакционной смеси величину pBr=1,0. Физическое созревание продолжают до полного исчезновения МК мелкозернистой эмульсии.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 2.

В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (10 г желатины на 1000 г воды) и термостатированный при 40^oC, при перемешивании одновременно способом КДК вводят по 200 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=3,10. Затем вводят 2 М раствор бромистого калия со скоростью 20 мл/мин до достижения pBr=1,45. При перемешивании одновременно способом КДК вводят по 50 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=1,45. Затем вводят 2 М водный раствор бромистого калия до достижения величины pBr=1,0 и температуру реакционной смеси увеличивают до 60^oC. Физическое созревание продолжают до полного исчезновения изометрических микрокристаллов.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 3.

В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (10 г желатины на 1000 г воды) и термостатированный при 40^oC, при перемешивании одновременно способом КДК вводят по 50 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=1,45. Затем вводят 2 М раствор азотнокислого серебра со скоростью 20 мл/мин до достижения pBr= 3,10. При перемешивании одновременно способом КДК вводят по 200 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромистого калия со скоростью 20 мл/мин, поддерживая значение pBr=3,10. Вводят 2 М водный раствор бромистого калия до достижения величины pBr=1,0 и температуру реакционной смеси увеличивают до 60^oC. Физическое созревание продолжают до полного исчезновения изометрических микрокристаллов.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 4.

Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 240 мл растворов реагентов, а при pBr=3,10 - по 10 мл растворов реагентов. Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 5. Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 200 мл растворов реагентов, а при pBr=3,10 - по 50 мл растворов реагентов.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 6.

Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 150 мл растворов реагентов, а при pBr= 3,10 - по 100 мл растворов реагентов.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 7.

Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 100 мл растворов реагентов, а при pBr= 3,10 - по 150 мл растворов реагентов. Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 8.

Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 25 мл растворов реагентов, а при pBr=3,10 - по 225 мл растворов реагентов. Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 9.

Изготовление эмульсии проводится аналогично примеру 3 за исключением того, что при pBr=1,45 вводится по 10 мл растворов реагентов, а при pBr=3,10 - по 240 мл растворов реагентов.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления фотографической эмульсии. Описывается способ изготовления бромидосеребряной фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами, включающий стадию получения зародышевой эмульсии и стадию получения мелкозернистой эмульсии, каждую из которых выполняют методом контролируемой двухструйной кристаллизации путем введения раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия в водно-желатиновый раствор при величине pBr = 1,3 - 1,6 и pBr = 2,8 - 3,2 соответственно, и стадию физического созревания, отличающийся тем, что получение мелкозернистой эмульсии выполняют в полученной зародышевой эмульсии или получение зародышевой эмульсии выполняют в полученной мелкозернистой эмульсии. Технический результат - снижение производственных затрат и экономия рабочего времени при производстве фотографических материалов с бромидосеребряными плоскими микрокристаллами. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления бромидосеребряной фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами, включающий стадию получения зародышевой эмульсии и стадию получения мелкозернистой эмульсии, каждую из которых выполняют методом контролируемой двухструйной кристаллизации путем введения раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия в водно-желатиновый раствор при величине pBr = 1,3 - 1,6 и pBr = 2,8 - 3,2 соответственно, и стадию физического созревания, отличающийся тем, что получение мелкозернистой эмульсии выполняют в полученной зародышевой эмульсии или получение зародышевой эмульсии выполняют в полученной мелкозернистой эмульсии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количества растворов азотнокислого серебра и бромистого калия, вводимых на стадии получения зародышевой эмульсии и на стадии получения мелкозернистой эмульсии, изменяют в объемном соотношении от 1 : 24 до 24 : 1 соответственно.