СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХЛОРСЕРЕБРЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 1998 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к технологии изготовления светочувствительной эмульсии, в частности, на основе галогенидов серебра.

В настоящее время проводится поиск новых подходов в образовании светочувствительных эмульсий, получаемых, например, на основе новых структурных форм микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHa1). С этим связаны надежды на новые возможности в фотографии.

Известно получение микрокристаллов AgBr путем взаимодействия бромуксусной кислоты с нитратом серебра в водно-желатиновом растворе [1], представляющих собой структуры, состоящие из восьми лучей, исходящих из восьми вершин зародышевого куба.

Известен способ изготовления хлорсеребряной эмульсии [2], включающий стадии эмульсификации, осуществляемой двухструйным введением в водно-желатиновый раствор раствора нитрата серебра и раствора хлорида натрия и бромида калия при контроле уровня pAg, и химического созревания. На стадии эмульсификации в реакционную смесь вводят также добавки различного назначения, например сенсибилизирующие красители, которые затем по завершении созревания необходимо полностью вывести из смеси, за счет этого повышается сенсибилизирующая способность эмульсии к свету определенных длин волн. Полученная хлорсеребреная эмульсия имеет микрокристаллы с огранкой [I00]. Данная технология довольно сложна, получаемые микрокристаллы имеют традиционную кубическую форму и сложно получить МК октаэдрической формы, которые, как известно, являются более сверхчувствительными.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления хлорсеребряной эмульсии [3], включающий стадию эмульсификации, осуществляемой введением в водно-желатиновый раствор, содержащий хлорид натрия и бромид калия с добавками серной кислоты и соли двухвалентного кадмия или без добавок, раствора нитрата серебра и стадию химического созревания, проводимого в два этапа. В результате получают эмульсию с микрокристаллами хлорида серебра кубической или сферической формы.

С помощью данного способа получают МК хлорида серебра традиционных форм.

Задачей предлагаемого изобретения является получение микрокристаллов хлорида серебра новой структурной формы, служащих основой для получения эмульсии с повышенной светочувствительностью.

Поставленная задача решается за счет того, что при изготовлении хлорсеребряной эмульсии путем эмульсификации в водно-желатиновом растворе и последующего химического созревания предлагается перед эмульсификацией проводить синтез микрокристаллов хлорида серебра методом двухструйной кристаллизации хлорида калия и нитрата серебра в водном растворе и высушивание полученных кристаллов, а эмульсификацию полученных микрокристаллов проводить в 1,5 - 5 часов в изотермическом режиме, а затем снижать температуру до 10 - 15^oC при контроле значения pC1 в пределах 0,1 - 0,98.

В реэультате удалось получить эмульсию с микрокристаллами AgC1 новой структурной формы, представляющей собой группу из семи изометрических микрокристаллов октаэдрического габитуса, один из которых рвсположен в центре, а шесть других на равном расстоянии вокруг центрального. С центральным микрокристаллом внешние МК соединены тонкими кристаллами игольчатой формы, которые представляют собой ветви I-го порядка дендритного кристалла, выходящего из вершины зародышевого МК в направлении [100]. Полученная новая форма МК названа авторами стереоструктурой. Все семь структурных элементов стереоструктуры имеют одинаковую ориентацию в пространстве. Размер стереоструктур достигает 0,8 - 1,0 мкм. Проведенные исследования показали, что для выращивания таких стереоструктур необходимо создать высокое пересыщение в растворе по кристаллообразующим ионам, обеспечить переход от равновесных условий роста к неравновесным и вновь к равновесным. Чтобы избежать влияния на процесс кристаллизации посторонних ионов, не участвующих в кристаллообразовании стереоструктур МК AgC1, необходимо сначала получить хлорид серебра, состоящий из изометрических МК, по обменной реакции эквимолярных водных растворов нитрата серебра и хлорида калия методом двухструйной кристаллизации. Затем полученный высушиванием хлорид серебра помещают в раствор гидрооксида аммония и добавляют желатину. Используя гидрооксид аммония (который является хорошим растворителем солей серебра), получают необходимое высокое пересыщение кристаллообразующих ионов (Ao⁺ и C1^-). Начальную температуру процесса выращивания стереоструктур устанавливают 70 - 85^oC. При температуре, ниже указанной, трудно достичь высокого пересыщения кристаллообразующих ионов. При более высокой температуре происходит увеличение скорости испарения аммиака, пересыщение быстро достигает критического уровня и становится невозможно контролировать спонтанную кристаллизацию. Таким образом, выбор растворителя высокой концентрации (25%) и начальной температуры кристаллизации оказывает большое влияние на скорость кристаллизации.

При начальной температуре реакционную смесь термостатически (при равновесных условиях) выдерживают около 1,5 - 5,0 часов, в течение которых происходит перекристаллизация и созревание МК AgC1. Процесс зародышеобразования регулируется значениями pC1, которые составляют 0,1 - 0,98. Дальнейшее увеличение и уменьшение pC1 вызывает трудности. При этих условиях роста получаются зародышевые МК в форме октаэдров [III]. Содержание их в эмульсии составляет около 30 - 50% (см. таблицу). При меньшем времени выдерживания в термостате не достигается критическое пересыщение, при котором начинается зародышеобразование, более длительное выдерживание не приводит к повышению содержания МК в форме октаэдров. При резком понижении температуры до 10 - 15^oC в течение 30 мин в первые 2 - 3 мин (неравновесные условия роста) из вершин зародышевых октаэдров в направлении [I00] происходит рост игольчатых МК, представляющих собой ветви дендритов 1-го порядка, длиной от 0,01 до 0,20 мкм. Далее путем варьирования температуры (переход к равновесным условиям роста) был обеспечен рост изометрических МК октаэдрического габитуса на свободных концах ветвей дендритного кристалла с последующим их созреванием.

Полученные стереоструктуры МК AgC1 имеют в 7 раз большую площадь поверхности октаэдрических граней по сравнению с изометрическими МК. Таким образом, хлорсеребряная эмульсия, содержащая стереоструктуры, является более светочувствительной по сравнению с эмульсией, состоящей из изометрических МК AgCl кубической огранки, т.к. содержит семь структурных элементов, имеющих форму октаэдра. При этом из литературных данных известно, что грани (III) являются более светочувствительными, чем грани (I00), вследствие своей дефектности и способности адсорбировать сенсибилизаторы (например, Мейкляр П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М. : Наука, 1972, с. 210). Кроме того, следует учитывать, что для достижения высокой светочувствительности кристаллов фотографического слоя необходимо, чтобы образующиеся под действием света атомы серебра соединялись в 1-2 крупные частицы, а не распределялись по кристаллу в виде большого количества мелких частиц. Для исследования топографии выделения фотолитического серебра были проведены исследования по фотолизу стереоструктур и изометрических МК AgCl. При фотолизе изометрических МК было обнаружено множество мелких частиц серебра, случайным образом расположенных на гранях. В результате фотолиза стереоструктур AgCl выявлено локальное распределение крупных (0,05 - 0,08 μм) Ag-кластеров на вершинах шести внешних элементов стереоструктуры, что свидетельствует о высокой светочувствительности стереоструктур AgCl.

Пример. 2,52 г хлорида калия растворяли в 150 мл дистиллированной воды; 5,92 г нитрата серебра растворяли в 150 мл дистиллированной воды; в реакционном сосуде проводили синтез микрокристаллов хлорида серебра методом двухструйной кристаллизации в течение 3 с; полученный осадок микрокристаллов хлорида серебра высушивали. 900 мг полученного хлорида серебра, содержащего изометрические микрокристаллы, термостатически растворяли в 20 мл 25%-ного раствора гидрооксида аммония при температуре Т_o = 85^oC. После полного растворения хлорида серебра в раствор добавляли 900 мг желатины и выдерживали в термостате в течение 2 часов, затем понижали температуру до Т_I = 15^oC в течение 30 мин. Величину pCl измеряли с помощью иономера универсального ЭВ-74 при использовании серебряного электрода, хлорируемого в 0,1 н. растворе хлорида калия, и хлорсеребряного электрода сравнения. Величина pCl составляла 0,42. Получили стереоструктуры микрокристаллов хлорида серебра с октаэдрическим габитусом семи структурных элементов. Размер стереоструктур составлял 0,8 - 1,0 мкм. Содержание стереоструктур в эмульсии было около 50%. Другие примеры, выполняемые аналогично изложенному, приведены в таблице при варьировании: начальной температуры Т_o, температуры охлаждения Т_I, времени выдерживания в термостате τ , величины pCl.

Изобретение относится к технологии изготовления светочувствительной эмульсии на основе галогенида серебра.

В целях повышения светочувствительности хлорсеребряной эмульсии за счет увеличения светочувствительной поверхности микрокристалла новой структурной формы в виде группы из семи октаэдров, один из которых расположен в центре, а шесть других на равном расстоянии вокруг центрального, соединенных с ним игольчатыми кристаллами, для получения эмульсии с такими микрокристаллами путем эмульсифиикации в водно-желатиновом растворе и химического созревания перед эмульсификацией проводят синтез микрокристаллов хлорида серебра двухструйной кристаллизацией хлорида калия и нитрата серебра в водном растворе, а затем эмульсификацию полученных и выделенных микрокристаллов проводят в присутствии гидрооксида аммония при 70 - 85^oC в течение 1,5 - 5 часов при pCl = 0,1 - 0,98, после чего температуру снижают до 10 - 15^oC. 1 табл.

Способ изготовления хлорсеребряной эмульсии путем эмульсификации в водно-желатиновом растворе и химического созревания, отличающийся тем, что перед эмульсификацией проводят синтез микрокристаллов хлорида серебра путем двухструйной кристаллизации хлорида калия и нитрата серебра в водном растворе и высушивание полученных микрокристаллов, а эмульсификацию полученных микрокристаллов проводят в присутствии гидрооксида аммония при 70 85^oС в течение 1,5 5,0 ч в изотермическом режиме при pCl 0,1 0,98 и затем температуру снижают до 10 15^oС.