СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C53/122 C07C51/14 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению пропионовой кислоты. Пропионовая кислота и ее производные находят широкое применение в промышленности органического синтеза, в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, лакокрасочной, лесохимической промышленности, а также в сельском хозяйстве для консервации кормов и предохранения зерна от порчи и слеживания.

В настоящее время установлено, что наиболее перспективный метод получения пропионовой кислоты основан на реакции каталитического гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой:
C₂H₂ + CO + H₂O ---> CH₃CH₂COOH.

Известен способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой в присутствии катализатора - карбонила никеля [K. Weissermel, H.J.Arpe "Industrielle Organische Chemie", 1978, 2. Auflage, Verlag chemie, S. 132]. Из-за низкой активности катализатора процесс ведут в очень жестких условиях (200-240 атм, 270-320^oC). Селективность по целевому продукту - 95%.

Известен более селективный способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой в присутствии каталитической системы, содержащей дихлоро-бис-(трифенилфосфин)палладий (2+) в среде диоксана [А.С. СССР, N 1237659, кл. C 07 C 51/14, Б.И. N 22, 1986 г.]. Процесс характеризуется невысокими выходом целевого продукта и скоростью.

Более высокие показатели достигнуты в способе получения пропионовой кислоты (далее ПК) [ЕР 0759420 A1, кл. C 07 C 51/14, 1996 г.], заключающемся в проведении реакции гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой в присутствии соединений родия и больших количеств (лучше 10 мас.%) пиридина или его производных и в растворе пропионовой кислоты. Максимальная селективность по ПК 96 мас.% достигнута при 90^oC и 100 атм при скорости 585 моль ПК/моль Rh•час. Кроме того, наряду с ПК образуются значительные количества пропионового альдегида, диэтилкетона, 4-кетокапроновой кислоты и др., что усложняет технологию выделения целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой в среде органической карбоновой кислоты в присутствии каталитической системы, содержащей безгалоидное соединение палладия и третичный органический фосфин [А. С. СССР, N 1696422, кл. C 07 C 53/122, Б.И. N 45, 1991 г.]. Данный способ характеризуется высокой селективностью (не менее 99 мас.%), но недостаточно высоким выходом целевого продукта в расчете на палладий.

Задачей изобретения является усовершенствование способа получения пропионовой кислоты с высоким выходом при сохранении высокой селективности.

Задача изобретения достигается тем, что способ получения пропионовой кислоты включает:
- гидроксикарбонилирование этилена моноксидом углерода и водой в среде органической карбоновой кислоты C₁-C₁₀, преимущественно пропионовой кислоты при повышенных давлении и температуре;
- в присутствии каталитической системы, включающей безгалоидное соединение палладия и третичный органический фосфин. В качестве безгалоидного соединения палладия используют по крайней мере одно соединение из ряда, включающего соединения, не содержащие связь палладий-галоид, например ацетат, пропионат, ацетилацетонат, сульфат, нитрат, перхлорат палладия (2+), при этом преимущественно используют ацетат, пропионат, ацетилацетонат палладия (2+). В качестве безгалоидного соединения палладия используют также по крайней мере одно соединение из его комплексных соединений с третичным органическим фосфином, в частности комплексное соединение палладия (O), преимущественно тетракис(трифенилфосфин)палладий (O); комплексное соединение палладия (1+), преимущественно μ-гидридо-μ-карбонил-тетракис (трифенилфосфин) палладий (1+), - перхлорат; комплексное соединение палладия (2+), преимущественно диацетато- бис(трифенилфосфин)палладий (2+).

В качестве третичного органического фосфина используют по крайней мере одно соединение из ряда, включающего третичные органические фосфины, содержащие по крайней мере один заместитель, связанный с атомом фосфора через ароматический атом углерода, например диалкиларилфосфин, алкилдиарилфосфин, триарилфосфин, при этом из ряда диалкиларилфосфинов преимущественно используют диизопропилфенилфосфин; из ряда алкилдифенилфосфинов преимущественно используют изопропилдифенилфосфин; из ряда триарилфосфинов преимущественно используют трифенилфосфин, три(п-толил)фосфин, дифенил-м-сульфофенилфосфин (Na, К соль);
- в присутствии добавки основного характера, в качестве которой используют по крайней мере одно соединение из ряда: оксид щелочного, щелочноземельного металла, гидроксид щелочного, щелочноземельного металла, карбонат щелочного, щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного, щелочноземельного металла, карбоксилат щелочного, щелочноземельного металла в количестве не менее 0,05 мас.%, при этом в качестве карбоксилата щелочного, щелочноземельного металла используют соль органической карбоновой одно-, двух-, многоосновной кислоты C₁-C₁₂ со щелочным, щелочноземельным металлом, например соль алифатической карбоновой кислоты C₁-C₁₀ со щелочным, щелочноземельным металлом, преимущественно формиат, ацетат, пропионат натрия.

Установлено, что при взаимодействии безгалоидного соединения палладия (2+) с третичным органическим фосфином как в реакционной среде, так и в других растворителях образуются комплексные соединения L₄Pd(O), L₂Pd(2+)A₂, L_nPd₂A₂, где L - третичный органический фосфин, A - анион, не образующий связи палладий-галоид. Поэтому в качестве безгалоидных соединений палладия можно использовать комплексы палладия с третичными органическими фосфинами, причем степень окисления палладия может быть от 0 до 2.

Роль добавки основного характера согласно имеющимся данным заключается в повышении концентрации карбоксилат-ионов, стабилизирующих каталитическую частицу. Каталитически активная частица предположительно содержит димер одновалентного палладия. Стабилизация может осуществляться за счет бидентантности карбоксилата, как показано ниже:

где RCOO- - анион используемой органической карбоновой кислоты, L - третичный органический фосфин.

Оксиды, гидроксиды, карбонаты щелочных, щелочноземельных металлов в реакционной среде превращаются в карбоксилаты.

Процесс гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой ведут при давлении выше атмосферного, преимущественно при 7-100 атм, причем соотношение давления моноксида углерода к давлению этилена от 3 до 0,5, преимущественно от 2 до 1.

Температурный режим определяется условиями контролируемой скорости реакции, стабильной работы каталитической системы, стойкостью материала реактора к реакционной среде и выбирается в интервале преимущественно 90-165^oC.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали загружают 11,2 мг (0,05 ммоль) ацетата палладия (2+), 131 мг (0,5 ммоль) трифенилфосфина, 11,5 г пропионовой кислоты, 1,0 г воды и 63 мг (0,5 мас.%) ацетата натрия. Реактор откачивают, подают 5 атм моноксида углерода и нагревают при перемешивании до 125^oC. Затем давление доводят до 25 атм эквимолярной смесью моноксида углерода и этилена и процесс ведут при постоянном давлении, добавляя в реактор реагенты (моноксид углерода, этилен и воду) по мере их расхода. Через 10 часов процесс заканчивают, реактор охлаждают, газ собирают для ГЖХ-анализа, измеряют вес жидкой фазы (26,1 г). Жидкую фазу анализируют ГЖХ, определяют содержание ПК и воды и наличие побочных продуктов. Теоретически возможные побочные продукты: этиловый и н-пропиловый спирт, уксусный и пропионовый альдегид, диэтилкетон, этилпропионат, н-пропилпропионат, 4-кетокапроновая кислота. В данном опыте анализ газа показал кроме исходных газов наличие следов этана, диоксида углерода и кислорода, которые накопились из исходных газов. Анализ жидкой фазы показал отсутствие вышеуказанных побочных продуктов. По результатам взвешивания и ГЖХ анализа вычисляют количество полученной пропионовой кислоты (13,6 г), выход и скорость образования ПК, которые в данном опыте составили 3675 моль/моль Pd и 245 моль ПК/моль Pd-час (см. таблицу).

Примеры 2-8. Опыты проводят как в примере 1, берут указанные в таблице компоненты каталитической системы в указанных концентрациях и процесс ведут в указанных в таблице условиях. Ни в одном из примеров побочных продуктов не обнаружено.

Поставленная задача достигается также при всех других заявленных компонентах каталитической системы.

Изобретение относится к способу получения пропионовой кислоты путем гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода в среде воды и органической каробоновой кислоты С₂-С₄. Процесс ведут при повышенных давлении и температуре в присутствии каталитической системы, включающей безгалоидное соединение палладия и третичный органический фосфин с добавкой основного характера. В качестве добавки используют по крайней мере одно соединение из ряда: оксид, гидроксид, карбонат, бикарбонат или карбоксилат щелочного либо щелочноземельного металла в количестве не менее 0,05 мас.% В качестве карбоксилата щелочного или щелочноземельного металла используют соль органической карбоновой одно-, двух-, многоосновной кислоты С₁-С₁₂, например соль алифатической карбоновой кислоты C₁-C₁₀, преимущественно пропионат натрия. В результате повышается выход пропионовой кислоты. 14 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой в среде органической карбоновой кислоты при повышенных давлении и температуре в присутствии каталитической системы, включающей безгалоидное соединение палладия и третичный органический фосфин, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавки основного характера. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки основного характера используют по крайней мере одно соединение из ряда: оксид щелочного, щелочноземельного металла, гидроксид щелочного, щелочноземельного металла, карбонат щелочного, щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного, щелочноземельного металла, карбоксилат щелочного, щелочноземельного металла в количестве не менее 0,05 мас.%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве карбоксилата щелочного, щелочноземельного металла используют соль органической карбоновой одно-, двух-, многоосновной кислоты С₁-С₁₂. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве карбоксилата щелочного, щелочноземельного металла используют соль алифатической карбоновой кислоты С₁-С₁₀, преимущественно пропионат натрия. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде алифатической карбоновой кислоты С₂-С₄, преимущественно пропионовой кислоты. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве безгалоидного соединения палладия используют по крайней мере одно соединение из ряда, включающего соединения, не содержащие связь палладий - галоид, например ацетат, пропионат, ацетилацетонат, сульфат, нитрат, перхлорат палладия (2+). 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что преимущественно используют ацетат, пропионат, ацетилацетонат палладия (2+). 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве безгалоидного соединения палладия используют по крайней мере одно из комплексных соединений палладия с третичным органическим фосфином. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения палладия с третичным органическим фосфином используют по крайней мере одно из комплексных соединений палладия (0), преимущественно тетракис(трифенилфосфин)палладий (0). 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения палладия с третичным органическим фосфином используют по крайней мере одно из комплексных соединений палладия (1+), преимущественно μ-гидридо-μ′-карбонил-тетракис (трифенилфосфин)дипалладий (1+)-перхлорат. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения палладия с третичным органическим фосфином используют по крайней мере одно из комплексных соединений палладия (2+), преимущественно диацетатобис(трифенилфосфин) палладий (2+). 12. Способ по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что в качестве третичного органического фосфина используют по крайней мере одно соединение из ряда, включающего третичные органические фосфины, содержащие по крайней мере один заместитель, связанный с атомом фосфора через ароматический атом углерода, например диалкиларилфосфин, алкилдиарилфосфин, триарилфосфин. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве диалкиларилфосфина преимущественно используют диизопропилфенилфосфин. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве алкилдифенилфосфина преимущественно используют изопропилдифенилфосфин. 15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве триарилфосфина преимущественно используют трифенилфосфин, три-п-толилфосфин, дифенил-м-сульфофенилфосфин.