СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ТИТАНА Российский патент 2003 года по МПК C01B6/02 

Изобретение относится к области неорганической химии и порошковой металлургии, а именно к способам получения гидрида титана.

Гидрид титана представляет собой важный промышленный продукт, имеющий многочисленные области использования, основными из которых являются: ядерная энергетика (в качестве замедлителя в регулирующем стержне ядерного реактора на быстрых нейтронах, в качестве наполнителя пастообразного материала для защиты от радиоактивного излучения) как исходный продукт для получения высокочистого порошка титана; как добавка для получения пористого и алмазосодержащего композиционного материала в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС); в качестве источника водорода в двигателях внутреннего сгорания; в качестве поглотителя влаги; как добавка в термитных и воспламенительных составах и т.д.

Наиболее перспективными областями применения гидрида титана в будущем является его использование в двигателях внутреннего сгорания. В настоящее время автомобильные концерны разрабатывают прототипы автомобилей будущего с водородным двигателем. Пионером в унификации стандартов стал концерн "BMW", передавший японским компаниям "Тойота", "Ниссан" и "Мицубиси" 10 из 15 прототипов BMW 7 серии с двигателем на водородном топливе. Вслед за "BMW" решение о передаче прототипов автомобилей с водородным двигателем и взаимном обмене опытом приняла компания "Форд", "Дженерал моторс" и "Крайслер".

Известен способ получения гидридов путем гидрирования металлов, в частности титана, при высоких температурах в атмосфере водорода в течение 1-12 часов (Мюллер В. Гидриды металлов, Атомиздат, 1973, с.44).

Использование дорогостоящего печного оборудования для получения гидрида титана и невысокое содержание водорода в продукте ограничивает использование способа для его промышленного получения.

Известен способ получения гидрида титана, включающий гидрирование титана водородом в герметичном реакторе-автоклаве под давлением водорода 5-40 атм в течение от нескольких минут до нескольких часов при температуре начального нагрева порошка титана до 250^oС в присутствии 1-20 мас.% добавок из ряда интерметаллических соединений, например LaNi₅ (SU 958317, С 01 В 6/02, 1982).

Известный способ малоэффективен, длителен во времени, требует сложного аппаратурного оформления, при этом получают гидрид титана состава TiH_1,92.

Известен способ получения гидрида титана, описанный в статье В.Н. Фокина, Э.Э. Фокиной и С.П. Шилкина "Синтез гидридов некоторых металлов в крупнокристаллическом состоянии", опубликованной в Журнале общей химии, 1996, т. 66, вып.8, с.1249-1252.

Известный способ включает взаимодействие порошка титана размером 10-100 мкм или титана в виде прутка с водородом под давлением 1,5 или 2,0 МПа, начальной температуре 20 и 550^oС в течение 30 минут и 2 часов соответственно в герметичном реакторе-автоклаве. При этом температуру синтеза поддерживают в интервале 500-520^oС внешним охлаждением реактора-автоклава. Для синтеза используют технический водород, очищенный от кислорода и от влаги. Навеску порошка, стружки или компакта (прутка) из титана в количестве 3-3,5 г очищают от окисной пленки, следов влаги и органических соединений в токе аргона. После чего навеску помещают в автоклав, откачивают до 10^-1 мм рт. ст. (около 1 Па) при 300-350^oС в течение 0,5-1 часа, затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и подают водород до давления 0,5-3 МПа, при этом давлении нагревают смесь до заданной температуры и проводят синтез гидрида титана. В отдельных случаях полученный гидрид для сохранения их максимального состава по водороду обрабатывают без вскрытия реактора оксидом углерода под давлением 1 МПа при комнатной температуре в течение 5-10 часов.

Полученный продукт представляет собой порошок с минимальным размером частиц 5 мкм. Содержание водорода в гидриде составляет 4,01 мас.%, параметр решетки для гидрида, полученного из порошка, и - для гидрида, полученного из прутка.

Недостатком способа является продолжительность синтеза, использование сложного реактора-автоклава и низкое содержание водорода в продукте.

Наиболее близким решением к заявляемому является способ получения гидридов переходных металлов, в частности гидрида титана, который включает: прессование полидисперсного порошка титана дисперсностью 0,5-1,5 мм (50-1500 мкм) в виде таблеток, размещение их в герметичном водоохлаждаемом реакторе; вакуумирование реактора до 10^-1 мм рт. ст.; заполнение реактора водородом до давления 1-5 атм (0,1-0,5 МПа); локальное инициирование горения с помощью вольфрамовой проволоки, находящейся в контакте с металлом; последующее прохождение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и извлечение готового продукта (SU 552293, С 01 G 1/00, 30.03.77).

Известный способ позволяет получать гидрид титана, содержащий 4,04% водорода, что соответствует расчетному и составу ТiH₂ с гранецентрированной кубической решеткой типа CaF₂ с периодом решетки
Основным недостатком известного способа является его низкая производительность (не более 0,5 кг за один эксперимент) и достаточно высокая себестоимость. Кроме того, продукт синтеза представляет собой сильно спеченный материал и требует дополнительного длительного помола для его измельчения. Например, для получения порошка дисперсностью менее 150 мкм требуется около 10 часов.

Технической задачей заявляемого изобретения является расширение технологических возможностей способа, под которыми понимается: удешевление процесса, повышение производительности, эффективности и безопасности процесса, упрощение способа и повышение содержания водорода в конечном продукте.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения гидрида титана включает взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом титана с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, при этом в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, который берут в количестве 10-50% от массы титана губчатого, преимущественно в количестве 10%, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят при постоянном давлении водорода не менее 0,3 МПа и при дополнительном охлаждении продукта синтеза преимущественно в токе водорода. Титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм, преимущественно в виде порошка фракции -12+2 мм или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении. Полидисперсный порошок титана используют дисперсностью -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. Титан губчатый также может быть использован в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. В некоторых случаях при охлаждении продукта синтеза в водород может быть введено не более 50 об. % аргона или моноокиси углерода.

Сущность способа поясняется используемым устройством.

На чертеже представлена принципиальная схема - разрез используемого устройства.

Устройство содержит корпус 1, крышку 2, водоохлаждаемую рубашку 3, трубопровод для подачи водорода 4, запорные вентили: нижний 5 для напуска водорода и верхний 6 для выпуска водорода, манометр 7 для контроля давления газа, электровводы 8 для подачи тока и инициирования реакции горения, установленный в реакторе реакционный стакан 9, дно которого 10 выполнено газопроницаемым и приподнято от края на 5-10 мм, при этом стакан герметизирован с дном реактора кольцевой прокладкой 11. Реакционный стакан 9 заполнен порошком титана 12.

Емкость реактора в зависимости от поставленной задачи может составлять 5, 20 и 30 л.

Способ получения гидрида титана проводят следующим образом. Реакционный стакан 9 заполняют титаном 12. Это может быть титановая губка, или смесь титановой губки с полидисперсным титановым порошком, или титан губчатый в виде брикетов. Корпус реактора 1 фиксируют в вертикальном положении, в реактор опускают стакан с титаном, стакан герметизируют с дном реактора кольцевой прокладкой 11. На электровводах 8 закрепляют инициирующую спираль, обычно это нихромовая проволока толщиной 0,5-0,7 мм. В зоне контакта спирали с титановой губкой проводят подсыпку полидисперсного порошка титана, на который подают кратковременный импульс тока. Корпус реактора 1 подключают к системе подачи водорода по трубопроводу 4 с запорным вентилем 5, крышку 2 реактора подсоединяют к верхнему вентилю 6, через который выпускают водород к факельной горелке или в сборник водорода (не показано).

После того как реактор загружен, его герметизируют, вакуумируют до давления не выше 10^-2 мм рт. ст. или проводят продувку реактора водородом под давлением 0,3-0,5 МПа (3-5 атм) в течение 5 минут при открытом вентиле 6. Затем верхний вентиль 6 закрывают, через вентиль 5 напускают в реактор водород до начального давления в реакторе не менее 2,0 МПа, преимущественно 2,0-4,0 МПа (20-40 атм), включают систему охлаждения 3 и проводят инициирование реакции горения, подавая напряжение на электровводы 8. При горении титана в водороде давление падает и, открывая нижний вентиль 5, подают давление в реактор, поддерживая давление газа не ниже 0,3 МПа, при этом давление контролируют манометром 7.

После окончания процесса горения, который определяют по окончании падения давления, открывают верхний вентиль 6 и начинают охлаждение полученного продукта путем продувки снизу вверх водородом или смесью водорода с аргоном или моноокисью углерода - содержимого реакционного стакана. Выходящий водород либо поджигают на выходе горелкой, либо по замкнутой системе охлаждения вновь направляют в систему.

Использование двойного охлаждения при осуществлении способа, а именно водоохлаждения реактора и охлаждения продукта водородом, позволяет поддерживать оптимальную температуру синтеза, что приводит к полноте гидрирования титана и исключает его дегидрирование.

Использование титана губчатого повышает проницаемость водорода в процессе гидрирования, ускоряет процесс и приводит к получению пористого продукта синтеза, который легко измельчается до нужной потребителю дисперсности без изменения химического состава.

Использование титана губчатого в виде брикетов позволяет получать продукт синтеза в виде готовых заготовок, которые могут быть использованы без предварительного измельчения как источники водорода или поглотители влаги.

Для осуществления способа используют порошки титана, выпускаемые как отечественной, так и зарубежной промышленностью, соответствующие требованиям способа, а именно содержащие не более 0,01% примесей, в том числе кислорода.

Для отработки способа использовался титан губчатый по ГОСТ 17746-79 фракций -5+2, -12+2, -12+5, -100+12, -70+12 мм, преимущественно губчатый титан марки ТГ-90 и ТГ-120, а также губчатый титан в виде брикетов диаметром от 115 до 160 мм и высотой от 20 до 180 мм. Титан губчатый не должен содержать примесь кислорода более чем 0,01%, полное отсутствие примеси органических веществ, при содержании не менее 99,40% основного вещества.

В заявляемом способе используют водород по ТУ 6-20-00209585-26-97, очищенный от кислорода и влаги, содержащий не более 0,01% примеси кислорода и аргона.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1
Берут титан губчатый в виде порошка фракции -12+2 мм, размещают его в реакционном стакане 9, дно 10 которого выполнено газопроницемым за счет отверстий диаметром не менее 0,5 мм. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 30 л, герметизируют, вакуумируют до давления 10^-1 мм рт.ст., затем подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 2 МПа, закрывают вентиль 5, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается горение титана, т.е. взаимодействие титана с водородом - самораспространяющийся высокотемпературный синтез, при этом давление в системе падает до 0,1 МПа, вентиль 5 открывают и подают в реактор водород, с тем чтобы поддерживать давление на уровне 0,3 МПа. Такую величину давления поддерживают до тех пор, пока происходит падение давления. Режим давления контролируют манометром 7. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора водородом в течение 30 минут. Затем реактор открывают, продукт синтеза извлекают.

Целевой продукт представляет собой пористую массу, которую при необходимости измельчают в шаровой мельнице до дисперсности 150 мкм в течение не более 2 часов.

По данным рентгенофазового анализа продукт синтеза представляет собой гидрид титана с гранецентрированной кубической решеткой с периодом решетки , соответствующий формуле TiH₂.

По данным химического анализа продукт содержит 4,04% водорода, что также соответствует формуле гидрида титана TiH₂.

Пример 2
Берут титановую губку (90 мас.%) дисперсностью -12+5 мм, добавляют в нее 10 мас.% полидисперсного порошка титана с размерами частиц -5+1,5 мм, перемешивают и помещают в реакционный стакан 9, дно 10 которого выполнено газопроницаемым за счет отверстий диаметром не более 0,5 мм. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 20 л, герметизируют, затем через вентиль 5 продувают реактор в течение 5 минут водородом под давлением 0,3 МПа, выпуская его через вентиль 6. Затем вентиль 6 закрывают, подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 3 МПа, закрывают вентиль 5, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается горение (гидрирование) титана, при этом давление в системе падает, поэтому его необходимо поддерживать на уровне 2 МПа. Режим давления регулируют манометром 7. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора в течение 30 минут смесью водорода с монооксидом углерода, взятым в количестве 50 об. %. Затем реактор открывают, продукт извлекают и при необходимости измельчают.

По данным химического анализа гидрид титана содержит 4,045 мас.% водорода.

Пример 3
Берут титан губчатый в виде брикетов диаметром от 115 до 160 мм и высотой от 20 до 180 мм, размещают его плотными слоями в реакционном стакане 9, между слоями брикетов для контакта при необходимости проводят подсыпку титаном губчатым фракции -12+2 мм в количестве не более 30% от массы брикетов. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 5 л, герметизируют, вакуумируют до давления 10^-2 мм рт.ст., затем подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 4 МПа, закрывают вентиль, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается взаимодействие титана с водородом, при этом давление в системе падает, поэтому его необходимо поддерживать на уровне 2 МПа. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора в течение 30 минут водородом, содержащим 10 об.% аргона. Затем реактор открывают, продукт извлекают. Продукт синтеза представляет собой пористые брикеты, которые могут быть либо измельчены, либо могут использоваться непосредственно как источники водорода.

По данным химического анализа продукт содержит 4,05% водорода.

Представленные примеры не ограничивают возможности способа.

Использование порошка губчатого других фракций, а именно фракций -5+2, -12+2, -12+5, -100+12, -70+12 мм, как индивидуальных, так и смеси указанных фракций, а также этих фракций в смеси с полидисперсным порошком титана, взятым в количестве не более 50% от массы титана губчатого, в сочетании с другими заявленными в формуле признаками приводит к получению гидрида титана, содержащего до 4,055% водорода.

Таким образом, способ позволяет получать продукт высокого качества, содержащего водорода более чем стехиометрическое соотношение в гидриде TiH₂ (4,04%), имеет высокую производительность за один опыт от 2 до 20 и более кг целевого продукта в зависимости от объема реактора.

Использование дешевого и доступного титана губчатого позволяет не только снизить себестоимость продукта, но и улучшить параметры горения, приводящие к полноте гидрирования титана и получению высокопористого продукта.

Способ может быть легко автоматизирован, что приведет к дополнительному снижению объема водорода, необходимого для синтеза и охлаждения целевого продукта, и повысит безопасность процесса.

Кроме того, заявляемая совокупность признаков позволяет исключить спекание гидрида титана, получить целевой продукт в виде легко разрушаемых конгломератов, что снижает в 5-10 раз время его измельчения.

Изобретение относится к способам получения гидрида титана. Способ получения гидрида титана включает взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме водоохлаждаемого герметичного реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом титана с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, при этом в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, который берут преимущественно в количестве не более 50% от массы титана губчатого, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят под постоянным давлением водорода не менее 0,3 МПа при дополнительном охлаждении продукта синтеза преимущественно в токе водорода. Титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм, или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении, или смеси, по крайней мере, одной из указанных с полидисперсным порошком титана дисперсности -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. Титан губчатый может быть использован в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. В некоторых случаях при охлаждении целевого продукта в водород может быть введено не более 50 об.% аргона или моноокиси углерода. Изобретение позволяет повысить производительность процесса, повысить содержание водорода в гидриде титана. 6 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения гидрида титана, включающий взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом порошка, с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, отличающийся тем, что в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят при постоянном давлении водорода не менее 0,3 МПа и при дополнительном охлаждении продукта синтеза в токе водорода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что титан губчатый используют преимущественно в виде порошка фракции -12+2 мм. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что титан губчатый используют в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полидисперсный порошок титана используют дисперсностью -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. 6. Способ по пп.1-3 и 5, отличающийся тем, что титан губчатый смешивают с полидисперсным порошком титана, взятым в количестве 10-50% от массы титана губчатого, преимущественно 10%. 7. Способ по пп.1-5 или 6, отличающийся тем, что при охлаждении продукта синтеза, в водород дополнительно вводят не более 50 об.% аргона или моноокиси углерода.