СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области атомной энергетики, связанной с иммобилизацией радиоактивных отходов и может быть использовано для переработки отработанных отходов ядерного топлива, содержащих преимущественно цезий и стронций.

Известен способ переработки радиоактивных отходов щелочного металла, включающий смешение расплавленного металла, преимущественно натрия с дисперсным неорганическим носителем, представляющим собой шихту для получения стекла, по крайней мере один из компонентов которой является окислителем из ряда безводных нитратов или нитритов щелочных или щелочноземельных металлов, не взаимодействующих при температуре смешения с перерабатываемым металлом, размещение шихты в тигель, инициирование реакции взаимодействия металла с окислителем, выдержку достигнутой температуры расплава до прекращения газовыделения с последующим захоронением полученного продукта, при этом основным компонентом шихты для стекла являются оксиды кремния, кальция, бора, алюминия магния /авторское свидетельство СССР N 1448943, G 21 F 9/06, 1991/. Известный способ позволяет эффективно фиксировать щелочной металл, преимущественно натрий, в стекольной матрице, но мало эффективен при переработки радиоактивных отходов, содержащих цезий и стронций.

Известен способ переработки твердых высокоактивных графитсодержащих отходов, включающих измельчение отходов и их смешивание с энергоносителем из ряда титан и/или алюминий и оксидом карбидообразующего элемента, преимущественно диоксидом титана и/или кремния, размещение приготовленной смеси в герметичном реакторе и ее термическую обработку в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем инициирования реакции горения компонентов смеси с последующим компактированием продукта синтеза в процессе горения или после горения смеси, при этом компоненты смеси берут в количестве, достаточном для полного связывания графита в процессе горения с образованием высокоплотного продукта для экологически безопасного захоронения (патент РФ N 2065220, G 21 F 9/32, 1996). Способ эффективен для переработки высокоактивных графитсодержащих отходов, но мало эффективен при переработке радиоактивных отходов, содержащих цезий и стронций.

Наиболее близким к заявляемому по решаемой технической задачи является способ переработки твердых высокоактивных отходов, содержащих преимущественно цезий и стронций (заявка Великобритании N 1588350, G 21 F 9/28, 1981). Известный способ включает измельчение отходов, их смешивание с шихтой, содержащей оксид титана, оксид кремния, компактирование приготовленной смеси, размещение ее в герметичном реакторе, дегазацию смеси в течение 24 часов при 750^oC, термическую обработку дегазированной смеси при температуре не менее 1300^oC в течение не менее 7 часов под давлением 1500 бар. Таким образом, известный способ длителен во времени, имеет высокие энергозатраты, но самое главное - не дает достаточной гарантии надежной фиксации цезия и стронция в матрице при длительных сроках хранения.

Заявляемый способ имеет с известным следующие общие признаки: измельчение отходов, их смешивание с шихтой, содержащей оксид титана, оксид кремния, компактирование приготовленной смеси, размещение ее в герметичном реакторе.

Задачей изобретения является создание эффективного способа переработки высокоактивных отходов, содержащих, преимущественно цезий и стронций, с высокой степенью фиксации радиоактивных элементов.

Задача решается тем, что способ переработки твердых высокоактивных отходов, содержащих преимущественно цезий и стронций, включает смешивание отходов с шихтой, содержащей оксид кальция, титан, оксид титана при соотношении оксида титана к титану 1-3, оксид кремния и алюминия при соотношении оксида алюминия к оксиду кремния, соответствующем соотношению их в минерале поллуците и равном 1:2, при суммарном содержании оксидов алюминия и кремния в шихте 3-15 мас.%, нитрат кальция и/или оксид железа в качестве окислителя, компактирование приготовленной смеси, размещение ее в герметичном реакторе и термическую обработку в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения компонентов шихты с последующим компактированием продукта синтеза в процессе горения или после горения смеси, при этом все компоненты шихты берут в количестве, достаточном для полного связывания цезия и стронция в процессе горения в высокоплотный перовскит, при содержании радиоактивных отходов в составе шихты, преимущественно равном 10-25 мас. %. В состав шихты дополнительно может быть введен алюминий в количестве, обеспечивающем мольное соотношение алюминия к железу, равным 2:1, и может быть введено не более 5 мас.% оксида циркония.

В основу изобретения положена возможность отверждения методом СВС модельных радиоактивных отходов в минералоподобную керамику на основе перовскита.

В основе получения минералоподобной керамики на основе перовскита лежит следующая схема:
Ti + TiO₂ + CaO + окислитель + тугоплавкие оксиды-регулирующие добавки = CaTiO₃ + Q,
где окислитель - Ca(NO₃)₂ и/или Fe₂O₃, регулирующие добавки - SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂.

В качестве элементов, имитирующих поведение ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, использовали их стабильные изотопы, которые входили в состав смеси оксидов, отражающей типовой состав радиоактивных отходов. Смесь состояла из оксидов 15 элементов, в том числе (вес.%): Fe₂O₃ - 20,9; NiO - 3,3; Cr₂O₃ - 2,0; MnO - 0,2; CaO - 2,9; SrO - 6,6; Cs₂O - 9,6; ZrO₂ - 10,3; MgO - 0,5; B₂O₃ - 0,2; La₂O₃ - 12,0; Ce₂O₅ - 11,1; Pr₂O₃ - 13,6; Sm₂O₃ - 3,9; Y₂O₃ - 2,9.

Содержание смеси модельных отходов в шихте варьировалось от 10 до 25 мас.%.

Компоненты, содержащие модельные отходы, смешивали и измельчали в шаровой мельнице. Размеры частиц в полученных помолах составляли от 0,5 до 25 микрон.

Одна из основных проблем, возникающих при отверждении цезийсодержащих отходов, связана с его повышенной летучестью в процессе синтеза за счет высоких температур, развивающихся в процессе реакции горения.

Введение оксидов алюминия, кремния и титана в исходную шихту снижает температуру горения. Кроме того, оксиды алюминия и кремния могут образовывать с цезием прочные химические соединения.

Введение окислителя Ca(NO₃)₂ и/или Fe₂O₃ в состав шихты также способствует регулированию температуры процесса. С целью повышения температуры в процессе синтеза при высоком содержании отходов в шихте, вводят в нее порошок алюминия в количестве, обеспечивающем протекание экзотермической реакции:
2Al + Fe₂O₃ = Al₂O₃ +2Fe + Q,
т.е. при мольном отношении алюминия к оксиду железа, равном 2:1.

С ростом содержания оксида титана в шихте значительно снижается летучесть цезия. Однако полного закрепления цезия в образце за счет введения только оксида титана не происходит, необходимо введение титана. Оптимальным соотношением оксида титана к титану является 1:3, дальнейшее увеличение количества TiO₂ в шихте приводит к затуханию горения.

Структурные элементы перовскита могут изоморфно замещаться на трансурановые элементы и стронций, а цезий можно удерживать в керамике с помощью добавок различных оксидов, способных образовывать с ним химические соединения. Введение оксидов алюминия и кремния в шихту повышает эффект закрепления радиоактивных элементов, при этом соотношение оксидов алюминия и кремния в смеси берут равное 1:2, характерное для минерала поллуцита, единственного природного минерала цезия. С ростом содержания в шихте оксидов алюминия и кремния (от 3 до 15,0 мас.%) снижаются потери цезия. При содержании в шихте 15 мас.% смеси оксидов алюминия и кремния потери цезия были исключены полностью, т. е. весь цезий был связан в продукте синтеза и, что особенно важно, было получено равномерное распределение цезия по объему образца. Для придания керамике большей пластичности в исходную шихту может быть введен оксид циркония в количестве не более 5 мас.%.

Смешивание всех компонентов шихты с твердыми модельными отходами осуществляли известными методами, затем методом холодного прессования под давлением 150 кг/см² из смеси готовили таблетки массой около 100 г, высотой h = 30 мм диаметром d = 48 мм, которые помещали в реактор и подвергали термообработке методом СВС компактирования, т.е. компактированием продукта синтеза в процессе горения или после горения смеси.

Заявляемая совокупность признаков позволяет снизить температуру горения до 1250^oC, что позволило получить перовскит CaTiO₃, в котором надежно закреплены цезий и стронций.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образующихся продуктов проводили на дифрактометре ДРОН-2. Фазы определяли сравнением получаемых рентгенограмм с данными картотеки ASTM.

Показано, что синтезированная керамика имеет плотную структуру, хорошую химическую стойкость и содержит главным образом фазу перовскита заданного состава.

Эксперименты по выщелачиванию элементов из образцов с общей площадью поверхности 5-7 см² выполняли по стандартной методике.

Для более полного понимания сущности изобретения представлены примеры осуществления способа.

Пример 1.

Готовят шихту из смеси порошков: модельные отходы 10 мас.%, оксид кальция, титан, диоксид титана, при весовом отношении диоксида титана к титану, равным 1:1, оксид алюминия с оксидом кремния при соотношении 1:2 в количестве 3 мас.%, нитрат кальция в качестве окислителя, смесь компонентов перемешивают, компактируют методом холодного прессования в таблетки, помещают в реактор, герметизируют, инициируют реакцию горения и после инициирования сразу же горячий продукт синтеза компактируют в реакторе, воздействуя на него давлением 20,0 МПа. Затем давление снижают, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный продукт синтеза представляет собой высокоплотный материал с открытой пористостью 0,3%, по данным РФА, содержащий в основном фазу перовскита CaTiO₃, в которой равномерно распределены и прочно зафиксированы радионуклиды цезия и стронция. Физико-химические характеристики керамики представлены в таблице.

Пример 2.

Готовят шихту из смеси порошков: модельные отходы (15 мас.%), оксид кальция, титан, диоксид титана при весовом отношении диоксида титана к титану, равным 1:2, оксид алюминия с оксидом кремния при соотношении 1:2 в количестве 6 мас.%, нитрат кальция и оксид железа в качестве окислителя при их весовом соотношении 1:1, смесь компонентов перемешивают, затем компактируют методом холодного прессования в таблетки, помещают в реактор, герметизируют, инициируют реакцию горения и через 10 с после прохождения волны горения, горячий продукт синтеза в реакторе компактируют, воздействуя на него давлением 100,0 МПа в течение 20 с. Затем давление снижают, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный продукт синтеза представляет собой высокоплотный материал с открытой пористостью 0,4%, по данным РФА, содержащий в основном фазу перовскита CaTiO₃, в которой равномерно распределены и прочно зафиксированы радионуклиды цезия и стронция. Физико-химические характеристики керамики представлены в таблице.

Пример 3.

Готовят шихту из смеси порошков: модельные отходы (25 мас.%), оксид кальция, титан, диоксид титана при весовом отношении диоксида титана к титану, равным 1:3, оксид алюминия с оксидом кремния при соотношении 1:2 в количестве (15 мас.%), алюминий и оксид железа при мольном отношении алюминия к оксиду железу, равным 2:1, смесь перемешивают и компактируют методом холодного прессования в таблетки, помещают в реактор, герметизируют, инициируют реакцию горения и через 10 с после прохождения волны горения, горячий продукт синтеза в реакторе компактируют, воздействуя на него давлением 5,0 МПа в течение 20 с. Затем давление снижают, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный продукт синтеза представляет собой высокоплотный материал с открытой пористостью 0,2%, по данным РФА, содержащий в основном фазу перовскита CaTiO₃, в которой равномерно распределены и прочно зафиксированы радионуклиды цезия и стронция. Физико-химические характеристики керамики представлены в таблице.

Анализ физико-химических испытаний синтезированной керамики показывает, что предлагаемый способ позволяет практически полностью фиксировать цезий и стронций в продуктах синтеза, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам такого рода. Показатели по скоростям выщелачивания для полученных образцов в среднем на порядок ниже соответствующих величин, известных для боросиликатных стекол, используемых для иммобилизации отходов высокого уровня активности.

Способ получения характеризуется низкой энергоемкостью и высокой эффективностью и может быть использован для переработки высокоактивных радиоактивных отходов, содержащих цезий, стронций и другие радионуклиды, как в местах их скопления на атомных станциях, так и в местах их захоронения.

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для переработки отработанных отходов ядерного топлива, содержащих преимущественно цезий и стронций. Сущность изобретения: измельченные отходы смешивают с шихтой, содержащей оксид кальция, титан, оксид титана в соотношении TiO₂ к Ti 1:3, оксид кремния и алюминия в соотношении Al₂O₃ к SiO₂, равном 1:2, и нитрат кальция и/или оксид железа в качестве окислителя. Приготовленную смесь компактируют, размещают в герметичном реакторе и проводят термическую обработку в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения компонентов шихты. Конечным продуктом синтеза является высокоплотная керамика, содержащая в основном фазу перовскита, в которой равномерно распределены и прочно зафиксированы радионуклиды цезия и стронция. Преимуществами изобретения являются: низкая энергоемкость, высокая эффективность и возможность переработки высокоактивных отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки твердых высокоактивных отходов, содержащих преимущественно цезий и стронций, включающий измельчение отходов, их смешивание с шихтой, содержащей оксид титана, оксид кремния, компактирование приготовленной смеси, размещение ее в герметичном реакторе и термическую обработку, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят оксид кальция, нитрат кальция и/или оксид железа в качестве окислителя, титан и оксид алюминия, компоненты шихты берут в количестве, достаточном для полного связывания цезия и стронция в процессе синтеза в высокоплотный перовскит, при этом соотношение оксида титана к титану берут равным 1 - 3, соотношение оксида алюминия к оксиду кремния - равным 1 : 2, соответствующим соотношению указанных оксидов в минерале поллуците и при суммарном содержании оксидов алюминия и кремния в шихте 3-15 мас.%, а термическую обработку проводят в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения компонентов шихты с последующим компактированием продукта синтеза в процессе горения или после горения смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание радиоактивных отходов в составе шихты составляет преимущественно 10-25 мас.%. 3. Способ по любому из указанных пунктов, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят алюминий в количестве, обеспечивающем мольное отношение алюминия к оксиду железа, равное 2 : 1. 4. Способ по любому из указанных пунктов, отличающийся тем, что в состав шихты дополнительно вводят не более 5 мас.% оксида циркония.