СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1995 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - в шинной, резино-технической промышленности, в производстве ударопрочного полистирола и других отраслях.

Известен способ получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в гексане в присутствии н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля в трубчатом реакторе при периодическом уменьшении и увеличении подачи катализатора /1/.

При этом получают полибутадиен с индексом полидисперсности /M_w/M_n/ 2,55-3,16 но повышенным содержанием винильных звеньев, неудовлетворительной хладотекучестью, вальцуемостью и шприцуемостью.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола под действием литийорганического инициатора, для снижения хладотекучести используют обрыв цепи дивинилбензолом /2/.

Недостатком этого способа является также неудовлетворительная хладотекучесть, длительность стадии обрыва, что снижает производительность, невозможность получения макромолекул требуемой разветвленности.

Технической задачей изобретения является получение полибутадиена с удовлетворительными свойствами: молекулярно-массовым распределением, микроструктурой, хладотекучестью /или текучестью при 90^оС/.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола процесс осуществляют в батарее, состоящей из по крайней мере пяти реакторов, шихту с содержанием бутадиена-1,3, 15-20 мас.% делят на два потока в массовом соотношении от 1:2,5 до 1:8 и подают их, соответственно, в первый и третий реактор, в первый реактор вводят н-бутиллитий при молярном соотношении н-бутиллитий:бутадиен-1,3 от 1:370, до 1: 530, во второй реактор вводят дивинилбензол при молярном соотношении дивинилбензол: н-бутиллитий от 0,1:1 до 0,4:1, причем процесс полимеризации в первом и втором реакторе проводят при 30-50^оС, а в остальных реакторах при 50-100^оС.

После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиокcиданта - агидол-2 /НГ-2246/ в количестве 0,2-0,8 маc.%. Выделение полибутадиена осуществляют известными способами путем водной дегазацией и сушкой на ЛК-8.

Полученный полимер характеризуется вязкостью по Муни, пластичноcтью, хладотекучестью или текучестью при 90^оC, микроструктурой, молекулярно-массовым распределением, потерей массы при сушке при 105^оС.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в батарее, состоящей по крайней мере из пяти реакторов емкостью 16,6 м³, каждый при общей нагрузке по мономеру из расчета 3,0-3,6 т/ч.

Раствор н-бутиллития и дивинилбензола с концентрациями 0,2-0,3 моль/л и 10-15 г/л соответственно вводят в шихту /полимеризат/ путем интенсивного смешения в безобъемном смесителе.

Температуру процесса поддерживают в реакторах за счет подачи хладагента (или горячей воды) в рубашки реакторов.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны характеристики полимера.

П р и м е р 1 (по известному). Охлажденный до температуры (-20)-(-25)^оС бутадиен-1,3 в количестве 3 т/ч смешивают с толуолом из расчета концентрации шихты 15 мас.% /17 т/ч/ в трубопроводе и подают в первый реактор батареи. Непосредственно перед реактором подают толуольный раствор н-бутиллития из расчета его молярного соотношения к мономеру 1:1200. Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят во всех пяти реакторах при 40^оС в первом, 50^оС во втором и 60^оС в третьем, четвертом и пятом. Раствор дивинилбензола вводят в полимеризат после четвертого реактора из расчета соотношения дивинилбензол:н-бутиллития 0,5. Общее время полимеризации 3,4 ч.

П р и м е р 2. Шихту, приготовленную путем смешения 3,6 т/ч бутадидена 1,3 и 17,6 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,4 т/ч и 3,2 т/ч соответственно.

В безобъемный смеситель после первого реактора подают раствор дивинилбензола из расчета его молярного соотношения к н-бутиллитию 0,1.

Время полимеризации основного потока шихты 1,9 ч.

П р и м е р 3. Приготовленную шихту путем смешения 3,5 т/ч бутадиена-1,3 и 19,8 т/ч толуола подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,7 т/ч и 2,8 т/ч соответственно.

В безобъемный смеситель после первого реактора подают раствор дивинилбензола из расчета его мольного соотношения к н-бутиллитию 0,2.

Время полимеризации основного потока мономера 1,8 ч.

П р и м е р 4. Приготовленную шихту путем смешения 3,5 т/ч бутадиена-1,3 и 14 т/ч толуола подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 1,0 т/ч и 2,5 т/ч соответственно.

В безобъемный смеситель после первого реактора подают раствор дивинилбензола из расчета его мольного соотношения к н-бутиллитию 0,2.

Время полимеризации основного потока мономера 1,8 ч.

П р и м е р 5. Приготовленную шихту путем смешения 3,5 т/ч бутадиена-1,3 и 14 т/ч толуола подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 1,0 т/ч и 2,5 т/ч соответственно.

В безообъемный смеситель после первого реактора подают раствор дивинилбензола из расчета его мольного соотношения к н-бутиллитию 0,4.

Время полимеризации основного потока мономера 2,3 ч.

Использование изобретения: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола в батарее по крайней мере 5 реакторов. Шихта содержит 15 - 20% мономера, ее делят на 2 потока в соотношении от 1: 2,5 до 1:8, которые подают, соответственно в 1-ый и 3-ий реакторы. В 1-ый реактор вводят н-бутиллитий при молярном соотношении с мономером от 1: 370 до 1: 530, во второй - дивинилбензол при молярном соотношении с н-бутиллитием от 0,1:1 до 0,4:1. В 1-ом и 2-ом реакторе полимеризацию проводят при 30 - 50°С, в остальных - при 50 - 100°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола, отличающийся тем, что процесс осуществляют в батарее, состоящей из по крайней мере пяти реакторов, шихту с содержанием 15 - 20 мас.% бутадиена-1,3, делят на два потока в массовом соотношении от 1 : 2,5 до 1 : 8,0 и подают их соответственно в первый и третий реакторы, в первый реактор вводят н-бутиллитий при молярном соотношении н-бутиллитий : бутадиен-1,3 от 1 : 370 до 1 : 530, во второй реактор вводят дивинилбензол при молярном соотношении дивинилбензол: н-бутиллитий от 0,1 : 1 до 0,4 : 1, причем процесс полимеризации в первом и втором реакторах проводят при 30 - 50^oС, а в остальных реакторах - при 50 - 100^oС.