Изобретение относится к новой косметической композиции для топического нанесения, предназначенной для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, а также к способу светостабилизации конкретных солнечных фильтров, активных в диапазоне УФ-А, с помощью одного или нескольких соответствующих соединений. Более конкретно, изобретение относится к солнцезащитным композициям, стабильным к УФ, содержащим в косметически приемлемом носителе по крайней мере одно соединение, выбранное из производных дибензоилметана в качестве органического солнечного фильтра, активного в УФ-А-спектре, и по крайней мере одно амидированное соединение в качестве агента-светостабилизатора, а также к соответствующему способу стабилизации указанных фильтров УФ-А с помощью амидированных соединений.
Известно, что лучи УФ-А с длиной волн, заключенных между 320 и 400 нм, вызывают потемнение кожи. Однако эти лучи с течением времени могут вызвать повреждение кожи, в частности чувствительной кожи или кожи, постоянно подвергающейся солнечному облучению. Лучи УФ-А вызывают, в частности, потерю эластичности кожи и появление морщин, ведущих к преждевременному старению. Кроме того, они способствуют началу эриматозной реакции, а у некоторых лиц усиливают эту реакцию и могут стать причиной свето-токсических или аллергических реакций. Следовательно, желательно излучение УФ-А отфильтровывать.
В области косметики на сегодня имеется целый ряд солнечных органических фильтров, способных более или менее селективно поглощать лучи УФ-А.
С этой точки зрения особенно интересна группа УФ-А фильтров, состоящая из производных дибензоилметана, в частности 4-(трет.- бутил)-4'-метоксидибензоилметана, которые обладают сильной адсорбирующей способностью. Эти производные дибензоилметана, которые являются хорошо известными продуктами в качестве фильтров, активных в диапазоне УФ-А, описаны, в частности, во французских заявках на патент FR-A-2326405 и FR-A-2440933, а также в заявке на европейский патент EP-A-0114607; с другой стороны, в настоящее время 4-(трет.- бутил)-4 '-метокси-дибензоилметан выпускается в продажу под торговым названием "PARSOL 1789" компанией GIVAUDAN.
К сожалению, обнаружено, что производные дибензоилметана являются относительно чувствительными к ультрафиолетовому излучению (особенно, к УФ-А), т. е. они имеют нежелательную тенденцию более или менее быстро разрушаться под действием этого излучения. Такое отсутствие фотохимической стойкости производных дибензоилметана к ультрафиолетовому излучению, которому они подвергаются, не позволяет гарантировать постоянную защиту в течение продолжительного солнечного воздействия, так что потребитель вынужден прибегать к аппликациям, наносимым регулярно через небольшие промежутки времени, чтобы получить эффективную защиту кожи от УФ лучей.
Светостойкость производных дибензоилметана к УФ излучению является таким образом проблемой, которую заявитель решает предлагаемым изобретением.
Заявитель неожиданно обнаружил, что объединяя производные дибензоилметана, упомянутые выше, с эффективным количеством по крайней мере одного амидированного соединения, можно существенным образом улучшить фотохимическую стойкость тех же самых производных дибензоилметана.
Это главное открытие является основой настоящего изобретения.
Другая проблема, независимая от упомянутой выше, и связанная с производными дибензоилметана, заключается в том, что последние являются липофильными фильтрами, имеющими ту особенность, она же и недостаток, что при температуре окружающей среды они являются твердыми. В этой связи их использование в противосолнечной косметической композиции вызывает некоторые трудности при составлении рецептуры на их основе; в частности, речь идет о том, чтобы подобрать растворители, обеспечивающие их удовлетворительное растворение, одного или нескольких фильтров. В этом отношении в настоящее время наиболее часто используют масла, такие, как сложные эфиры, в частности, алкил (C12-C15)бензоаты ("FINSOLV TN" фирмы Finetex) или триглицериды, и, в частности, триглицериды жирных кислот с С8-C12 ("MIGLYOL 812" фирмы Huls), но эти различные продукты, хотя и обладают растворяющими свойствами по отношению к вышеупомянутым фильтрам, признаются как малоудовлетворительные.
Теперь заявитель обнаружил, и это составляет дополнительное преимущество настоящего изобретения, что некоторые из амидированных соединений согласно изобретению являются кроме того замечательными растворителями для фильтров типа производных дибензоилметана, в частности, 4-(трет.-бутил)-4'-метокси- дибензоилметана. Действительно, упомянутые производные, находясь в этих амидированных соединениях, имеют чрезвычайно высокую растворимость, во всех случаях явно превышающую растворимость, достигаемую использованием других растворителей, что обеспечивает при равном количестве растворителя использование более значительных количеств самих фильтров.
Для решения указанных задач предлагается новый способ стабилизации производных дибензоилметана к УФ-излучению (длины волн 280 нм - 400 нм), в частности к солнечному излучению, заключающийся в том, что используют смесь производных дибензоилметана с эффективным количеством по крайней мере одного амидированного соединения.
С другой стороны, предлагаются новые косметические фильтрующие светостабильные композиции, предназначенные для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, в частности солнечного излучения, которые содержат в косметически приемлемой подложке по крайней мере одно производное дибензоилметана и, кроме того, эффективное количество по крайней мере одного амидированного соединения.
Настоящее изобретение относится также к способу защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, в частности солнечного излучения, который заключается, в основном, в нанесении на кожу или волосы эффективного количества светостойкой композиции согласно изобретению.
Наконец, настоящее изобретение касается использования амидированного соединения в качестве стабилизатора к УФ лучам производного дибензоилметана, содержащегося в солнцезащитной косметической композиции.
Как указано выше, производные дибензоилметана являются продуктами хорошо известными и описаны, в частности, в упомянутых выше документах FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 и EP-A-114 607, и сведения из них, относящиеся к определению этих продуктов, включены в качестве ссылки в настоящее изобретение.
Согласно изобретению можно применять один или несколько производных дибензоилметана.
Среди производных дибензоилметана, входящих в рамки настоящего изобретения, можно, в частности, назвать, не ограничивая область применения изобретения: 2-метилдибензоилметан, 4-метилдибензоилметан, 4-изопропилдибензоилметан, 4-трет.бутилдибензоилметан, 2,4-диметилдибензоилметан, 2,5-диметилдибензоилметан, 4,4'-диизопропилдибензоилметан, 4-трет. бутил-4'-метоксидибензоилметан, 2-метил-5-изопропил-4'- метоксидибензоилметан, 2-метил-5-трет. бутил-4-метоксидибензоилметан, 2, 4-диметил-4'- метоксидибензоилметан, 2, 6-диметил-4-трет.бутил-4'- метоксидибензоилметан.
Среди производных дибензоилметана, упомянутых выше, особенно предпочтителен 4-(трет. -бутил)-4'-метоксидибензоилметан, в частности тот, который предложен для продажи под торговым названием "PARSOL 1789" компанией GIVAUDAN, причем этот фильтр отвечает следующей структурной формуле:
Другим предпочтительным производным дибензоилметана согласно изобретению является 4-изопропил-дибензоилметан, фильтр, продаваемый под наименованием "EUSOLEX 8020" компанией MERCK и отвечающий следующей структурной формуле:
Одно или несколько производных дибензоилметана могут использоваться в косметических композициях согласно изобретению в количестве 0,1 - 10 вес.%, предпочтительно, в количестве 0,1 - 6 вес.% относительно общего веса композиции.
В настоящем изобретении под амидированным соединением подразумевают любое соединение, имеющее в химической структуре по крайней мере одну группу (или функцию) амида
Под эффективным количеством амидированного соединения подразумевают количество, достаточное для достижения значительного увеличения светостойкости производного дибензоилметана, содержащегося в композиции. Минимальное количество этого стабилизирующего агента может изменяться в зависимости от природы косметически приемлемой подложки композиции, и может быть без труда определено с помощью классического теста по измерению светостойкости, такого, который приведен ниже в изложенных примерах.
В общем виде можно сказать, что амидированное соединение может находиться в композициях согласно изобретению в количестве 0,01 - 50 вес.%, предпочтительно, в количестве 0,1 - 30 вес.% относительно общего веса композиции.
Амидированные соединения, предусмотренные в настоящем изобретении, в частности те, что отвечают следующей формуле (I):
в которой радикалы R1, R2 и R3, одинаковые или различные, означают водород или одновалентные углеводородные радикалы, насыщенные или ненасыщенные, алифатические, циклоалифатические или циклические, при необходимости, функционализированные, содержащие 1- 30 атомов углерода, предпочтительно, 1-22 атома углерода, причем подразумевается, что в этой формуле радикал R1 может образовать с радикалом R2 или радикалом R3 цикл, содержащий 5-18 атомов углерода и что радикалы R2 и R3 могут вместе образовать цикл, содержащий 5-18 атомов углерода.
В качестве примеров алифатических насыщенных углеводородных радикалов можно, в частности, назвать линейные или разветвленные, замещенные или нет, алкилы C1-C30, предпочтительно C1-C22 и, в частности, радикалы метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, пентил, н-амил, изоамил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, трет. октил, децил, лаурил и октадецил.
В качестве примеров циклических насыщенных углеводородных радикалов можно, в частности, назвать радикалы циклопентил и циклогексил, возможно замещенные, в частности, алкильными радикалами.
В качестве примеров алифатических ненасыщенных углеводородных радикалов можно, в частности, назвать радикалы линейные или разветвленные, замещенные или нет алкинилы или алкенилы C2-C30, предпочтительно, C2-C22, в частности, радикалы винил, аллил, олеил и линолеил.
В качестве примеров циклических ненасыщенных углеводородных радикалов можно, в частности, назвать арильные радикалы, такие, как фенил и нафтил, возможно замещенные, в частности, алкилами, например, толилом, а в качестве примеров ненасыщенных циклоалифатических радикалов можно назвать, в частности, радикалы бензил и фенилэтил.
Под функционализированными радикалами понимают, в частности, радикалы, имеющие в своей химической структуре, как в основной цепи, так и в боковой цепи одну или несколько функциональных групп, таких, как сложные эфиры, простые эфиры, спирты, амины, амиды и кетоны, но, предпочтительно, сложные эфиры.
Среди амидированных соединений формулы (1), подходящих для настоящего изобретения, особенно предпочитают использовать соединения, имеющие по крайней мере одну или, более предпочтительно, совокупность следующих характеристик:
- амидированным соединением является N-замещенный или, более предпочтительно, N,N-двухзамещенный амид,
- R1 означает алкил, линейный или разветвленный, предпочтительно, C1-C22 и более предпочтительно C1-C12, или же радикал фенил, возможно замещенный одним или несколькими C1-C12-алкил-радикалами, линейными или разветвленными,
- R2-алкил, линейный или разветвленный, предпочтительно, C1-C22 и более предпочтительно C1-C12,
- R3-радикал алкил, линейный или разветвленный, выбранный из радикалов, определенных для R2, или же представляет одновалентный радикал с функцией сложного эфира, соответствующий следующей формуле (2):
в которой R и R', одинаковые или различные, означают два углеводородных радикала, предпочтительно, алкил, содержащие 1-12 атомов углерода, предпочтительно, 1-8 атомов углерода.
Согласно настоящему изобретению, амидированные соединения, в частности, те, которые описаны выше, являются соединениями, в которых производные дибензоилметана, которые нужно стабилизировать, имеют хорошую растворимость.
С другой стороны, амидированные соединения, описанные выше, имеют хорошую растворимость в жирных фазах, обычно используемых для получения косметических носителей.
Согласно настоящему изобретению амидированные соединения, в частности те, которые определены выше, используют в количестве, достаточном для растворения производных дибензоилметана, подвергаемых стабилизации.
Согласно более частному признаку настоящего изобретения используют амидированные соединения, которые являются N,N-замещенными.
Согласно другому частному признаку настоящего изобретения амидированные соединения, в частности те, которые определены выше, лишены или практически лишены всякой эмульгирующей способности.
Согласно другому частному признаку настоящего изобретения амидированные соединения, в частности те, которые определены выше, являются неионными по своей природе.
Согласно другому частному признаку настоящего изобретения амидированные соединения, в частности те, которые определены выше, являются нерастворимыми в воде или практически нерастворимыми в воде.
Разумеется, что все частные признаки настоящего изобретения, изложенные выше, могут быть использованы порознь или в комбинации друг с другом, как, например, в случае способа, когда используют амидированное соединение, которое является одновременно N,N- двузамещенным и без эмульсионных свойств или же способа, когда используют амидированное соединение, которое одновременно является неэмульгирующим, неионным и водонерастворимым.
В качестве примеров амидированных соединений, которые проявляют особенно замечательные свойства по фотохимической стойкости производных дибензоилметана, можно, в частности, назвать:
- N,N-диэтил-метилбензамиды формулы
из которых N,N-диэтил-3-мeтилбeнзaмид (соединение 1),
-N-бутил-N-ацетиламинопропионат этила (соединение 2) формулы
Кроме того, было обнаружено, что эти соединения являются прекрасными растворителями производных дибензоилметана. Так, при температуре окружающей среды фильтр 4-(трет.-бутил )-4'- метоксидибензоилметан растворим из расчета 40 вес. % в соединениях формулы (3) и в количестве 30 вес.% в соединении 2. Для сравнения - этот фильтр растворим только примерно в количестве 20 вес.% в известном растворителе, таком, как FINSOLV TN, названном выше.
Если иметь в виду только аспект светостабильности, то соединение 2 согласно настоящему изобретению предпочтительней соединения 1.
Косметические солнцезащитные светостойкие композиции согласно изобретению могут содержать кроме производных дибензоилметана один или несколько дополнительных солнечных фильтров, активных в УФ-А и/или УФ-В, гидрофильных или липофильных. Присутствие дополнительных фильтров, активных в УФ-В (длины волн между 280 нм и 320 нм) позволяет составить рецептуры композиций, которые могут фильтровать комплекс УФ- лучей.
Композиции согласно изобретению могут также включать классические косметические добавки, в частности, выбранные из жирных веществ, органических растворителей, ионных или неионных сгустителей, умягчителей, антиоксидантов, матирующих агентов, стабилизаторов, размягичтелей, силиконов, альфа-оксикислот, противовспенивающих веществ, гидратирующих веществ, витаминов, духов, консервантов, поверхностно-активных веществ, наполнителей, пигментов (минеральных или органических), комплекснообразующих агентов, полимеров, транспортирующих агентов, подщелачивающих или подкисляющих веществ, красителей или любых других ингредиентов обычно используемых в косметике, в частности, для изготовления солнцезащитных композиций в виде эмульсий. Разумеется, все дополнительные ингредиенты, вводимые в композиции согласно изобретению, не должны нарушать или существенно изменять эффект стабильности, вызываемый амидированными соединениями в отношении производных дибензоилметана.
Жирными веществами могут быть масло или воск или их смеси, а также жирные кислоты, жирные спирты и сложные эфиры жирных кислот. Масла могут быть выбраны из минеральных, растительных, животных масел или синтетических и, в частности, из вазелинового масла, парафинового масла, силиконовых масел, летучих и нелетучих, изопарафинов, поли-альфа-олефинов, фторированных или перфорированных масел. Кроме того, воски могут быть выбраны из минеральных, растительных, горных, животных восков или известных синтетических восков.
Среди органических растворителей можно назвать спирты и низшие многоатомные спирты.
Сгустители могут быть выбраны, в частности, из сшитых полиакриловых кислот, модифицированных смол гуараны и целлюлозы или немодифицированных, таких, как оксипропиленовая смола гуараны, метилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и гидроэтилцеллюлоза.
Композиции можно приготовить в соответствии с технологиями, хорошо известными специалисту, в частности технологиями для приготовления эмульсий типа масло-в-воде или вода-в-масле.
Эти композиции могут выпускаться, в частности, в виде эмульсии, простой или комплексной (М/B B/М, М/В/М или В/М/В) такой, как крем, молочко, гель или гель-крем, пудра, твердой палочки или могут в виде аэрозольной упаковки и находиться в виде пены или спрея.
Если речь идет об эмульсии, то водная фаза этой эмульсии может содержать везикулярную неионную дисперсию, приготовленную в соответствии с известными способами (Bangham, Standish и Watkins J.Mol.Biol.l3, 238 (1965), FR 2315991 и FR 2416008).
Светостойкие косметические композиции могут использоваться в качестве защитных композиций кожного покрова человека или его волос от ультрафиолетовых лучей, в качестве солнцезащитных композиций или продуктов для макияжа.
Если косметические композиции применяются для защиты человеческого эпидермиса от УФ-лучей или в качестве противосолнечного средства, то они могут находиться в виде суспензии или дисперсии в растворителях или жирах, в форме везикулярной неионной дисперсии, или в форме эмульсии, предпочтительно типа масло-в-воде, такой, как крем или молочко, в виде помады, геля, твердой палочки, тюбика, пены в аэрозоле или спрея.
Если косметические композиции используются для защиты волос, то они могут находиться в виде шампуня, лосьона, геля, эмульсии, везикулярной неионной дисперсии, лака для волос и могут составлять, например, композицию для ополаскивания с нанесением перед или после мытья волос шампунем, перед или после окраски или обесцвечивания волос, перед, во время или после перманента или распрямления; лосьон или гель для причесок или обработок; лосьон или гель для расчесывания или укладки; композицию для химической завивки или распрямления волос, окраски или обесцвечивания волос.
Если композицию применяют в качестве продукта для макияжа бровей, ресниц или кожи, такого, как крем для обработки кожного покрова, тона для лица, губной помады, теней для век, румян, туши для ресниц или подводки глаз, называемых "линия для глаз", то она может быть твердой или пастообразной, безводной или водной, например, эмульсией масло-в-воде или во-да-в-масле, неионной везикулярной дисперсией или суспензией.
Как было указано в начале описания другой целью настоящего изобретения является способ косметической обработки кожи или волос, для защиты от воздействия УФ-лучей, состоящий в наложении на них эффективного количества светостойкой косметической композиции, описанной выше.
Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие область его применения.
Пример 1.В этом примере была изучена светостойкость 4-(трет.-бутил)-4'- метоксидибензоилметана (солнечный фильтр "PARSOL 1789' от GIVAUDAN) в присутствии двух амидированных соединений согласно изобретению, а именно N,N-диэтил-3-метилбензамида (соединение 1) и N-бутил-N-ацетиламинопропионат этила (соединение 2), оба, кроме того, являются растворителями этого фильтра. Для сравнения была изучена светостойкость того же фильтра в отсутствии амидированного соединения, но с использованием в качестве нейтрального растворителя по отношению к исследуемому фильтру соединения марки FINSOLV TN фирмы FINETEX (бензоаты алкилов C12-C15).
Композиции этих трех формул (F0-F1-F2) вес.% (общего веса формулы) приведены в табл. 1.
Состав общей основы (см. табл. 1) следующий (вес.% от общего веса формулы):
Эмульгатор ("SIMULSOU 165" фирмы SEPPIC) - 2%
Сгуститель ("PEMULEN TR1" фирмы GOODRICH) - 0,5%
Увлажнители (Сорбитол и Глицерин) - 5%
Комплексообразующий агент (EDTA, соль двунатриевая) - 0,1%
Регулятор pH (Триэтаноламин) - 0,5%
Вода дистиллированная - До 100%
Светостойкость солнечного фильтра в этих смесях была определена количественно спектрофотометрическим анализом остаточного фильтра после двух часов облучения с помощью устройства, моделирующего солнце. Рабочий протокол испытаний был следующим:
приготовленные формулы были нанесены тонким слоем из расчета 2 мг/см2 на подложку из матированного полиметилметакрилата;
образцы были подвергнуты в течение двух часов при постоянной температуре облучению устройством Suntest HEPAEUS (Источник: Длинная дуга ксенона 1.8 кВт), чтобы моделировать естественное ультрафиолетовое (УФ) излучение (УФ-А + УФ-В);
после облучения каждый образец погружался в 55 мл метанола для экстрагирования солнечного фильтра;
полученные таким образом растворы анализировались УФ-спектрофотометрией в интервале 290-400 нм.
Процентное содержание остаточного фильтра после облучения математически выражается соотношением между концентрацией фильтра, измеренной в образце после облучения и первоначальной концентрацией этого фильтра в образце перед облучением.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Эти результаты ясно показывают замечательный эффект светостойкости, который достигается введением двух амидированных соединений согласно изобретению в 4-(трет.-бутил)-4'-метокси- дибензоилметан. В сравнительной формуле F0, потеря фильтра составляет 92%; для формулы F1 она составляет только 48%, а для формулы F2, потеря составляет 26%.
Пример 2 В этом примере была изучена светостойкость 4-(трет.-бутил)-4'- метоксидибензоилметана (солнечный фильтр ("PARSOL 1789" от GIVAUDAN) в присутствии различных количеств амидированного соединения согласно изобретению, а именно N-бутил- N-ацетиламинопропионат этила (соединение 2). Для достижения высокой светостойкости фильтра при небольшой концентрации амидированного соединения был использован в качестве дополнительного нейтрального растворителя FINSOLV TN фирмы FINETEX, (бензоаты алкилов C12-C15).
Состав изученных формул (вес.%) от общего веса смеси, причем общая основа является той же, что и основа, использованная в примере 1) и полученные результаты светостойкости (согласно тому же протоколу, как и протокол, приведенный в примере 1) сведены в табл. 3.
Изобретение относится к косметологии, а именно к способу светостабилизации солнечных фильтров на основе производных дибензоилметана. Изобретение относится также к новым светостойким, фильтрующим, косметическим композициям для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, в частности солнечного излучения, которые содержат в косметически приемлемом носителе по крайней мере одно производное дибензоилметана в качестве фильтра, активного в УФ-А и эффективное количество по крайней мере одного N,N-диамидированного соединения в качестве агента, придающего светостойкость указанному фильтру. Предложенную композицию наносят на кожу и/или волосы для защиты их от у/ф узлучения. Композиции более эффективны за счет повышенной фотохимической стойкости и более высокой растворимости, производных дибензоилметана. 4 с. и 40 з.п ф-лы, 3 табл.
где R1, R2 и R3 идентичные или различные, представляют собой водород или углеводородные одновалентные радикалы, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или циклоалифатические или циклические, возможно функционализированные, содержащие 1 - 30 атомов углерода, причем R1 может образовать или с R2 или с R3 цикл, содержащий 5 - 18 атомов углерода, и что R2 и R3 могут образовывать вместе цикл, содержащий 5 - 18 атомов углерода.
где R и R', одинаковые или различные, представляют углеводородный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что амидированным соединением является N,N-диэтил-3-метилбензамид.
