СПОСОБ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РАСТВОРА Российский патент 1999 года по МПК B01D15/08 

Изобретение относится к способу фракционирования раствора на две или большее число фракций, обогащенных разными компонентами. В частности, изобретение относится к способу фракционирования раствора хроматографическим методом с имитирующим движущимся слоем, при котором осуществляют поток жидкости в системе, содержащей, по меньшей мере, два слоя хроматографического секционированного наполнителя в разных ионных формах, и при котором растворенные вещества, присутствующие в растворе, отделяют одно от другого, а если раствор, подлежащий обработке, содержит значительные количества ионов, то эта система включает в себя также устройство, где изменяют ионное равновесие раствора.

Фракционирование раствора, содержащего многие растворенные вещества, на фракции, обогащенные разными компонентами, часто необходимо для того, чтобы извлекать желаемые компоненты такими чистыми, какими необходимо. Способ по этому изобретению может быть применен для осуществления такого фракционирования. Например, этим способом можно фракционировать сульфитный варочный щелок с тем, чтобы получить фракцию, обогащенную моносахаридами, и/или фракцию, обогащенную лигносульфонатами. Кроме того, этим способом можно фракционировать мелассу или барду для получения фракций, обогащенных сахаром, как, например, сахарозой, и/или бетаином.

Способ по этому изобретению особенно хорошо подходит для извлечения моносахаридов из сульфитного варочного щелока, в частности, для извлечения ксилозы из сульфитного варочного щелока, получаемого при обработке древесины твердых пород, при непрерывно действующем процессе, при котором при желании можно также выделять фракцию, обогащенную лигносульфонатами.

В этом контексте сульфитный варочный щелок означает щелок, применяемый при варке сульфитной целлюлозы, щелок, получаемый после такой варки, или часть его.

Само по себе известно использование ионообменных смол в разных ионных формах при методах хроматографического разделения. В финском патенте 59388 описывается хроматографическое разделение полиолей с использованием колонок, заполненных катионообменной смолой в разных ионных формах (смола с полистироловой скелетной структурой, "сшитой" дивинилбензолом и активированной сульфокислотными группами). В финском патенте 69296 описывается хроматографический способ фракционирования полиолей, в частности, для получения чистого ксилита. Кроме того, при этом способе применяют смолу с полистироловой скелетной структурой, "сшитой" дивинилбензолом и активированной сульфокислотными группами. Этой смолой заполняют параллельные колонки. В одних колонках смола присутствует в щелочноземельной форме, а в других колонках - Al³⁺ или Fe³⁺ форме.

В патенте США 4631129 описывается выделение сахаров и лигносульфонатов из сульфитного отработанного щелока по способу, содержащему две хроматографические обработки ионообменной смолой в разных ионных формах. При первой обработке сульфитный отработанный щелок вводят в хроматографическую колонку, содержащую сильнокислую смолу в качестве наполнителя колонки в форме соли металла; ионом металла предпочтительно является ион металла в отработанном щелоке, обычно кальция или натрия. Из этой колонки путем элюирования получают фракцию, по существу свободную от сахаров и обогащенную лигносульфонатами, и фракцию, обогащенную сахарами. Последняя фракция подвергается обработке с целью умягчения, а ее pH регулируют в пределах 5,5-6,5, после чего фракцию вводят во вторую хроматографическую колонку, содержащую смолу в одновалентной форме. Путем элюирования из нее получают вторую, обогащенную сахарами фракцию, и вторую фракцию, обогащенную лигносульфонатами и солями. Как утверждается в этом патенте, этот способ пригоден для извлечения сахаров, например, ксилозы, содержащихся в сульфитном отработанном щелоке процесса обработки древесины твердых пород, причем с очень высокой чистотой и при больших выходах. Однако недостатком этого способа является то, что профиль концентраций по сухому веществу, который образовался при первой хроматографической обработке и в котором компоненты уже частично разделены, разрушается при обработке с умягчением и при регулировании pH и, таким образом, не может быть использован при второй хроматографической обработке. Кроме того, этот способ усложнен стадиями концентрирования и дополнительного перекачивания, которым подвергается раствор. Все эти факторы способствуют увеличению капитальных затрат. Более того, этот способ и все прежние способы хроматографического разделения, при которых используются ионообменные смолы в разных ионных формах, страдают тем недостатком, что они обычно являются способами периодического действия и не пригодны для фракционирования растворов в промышленном масштабе.

В настоящее время при непрерывных процессах хроматографического разделения обычно применяют способ с имитирующим движущимся слоем, который известен в разнообразных модификациях, разработанных для различных случаев применения.

Способ с имитирующим движущимся слоем по характеристикам разделения в несколько раз превосходит периодический способ, при этом также значительно уменьшается разбавление продуктов (потребление элюента).

Способ с имитирующим движущимся слоем может быть либо непрерывным, либо последовательным, как это описано в находящихся на рассмотрении финских патентных заявках 930321 и 932108 (соответствуют международным патентным заявкам соответственно WO 94/17213 и WO 94/26380). При непрерывном способе с имитирующим движущимся слоем обычно все потоки являются непрерывными. Этими потоками являются: подача исходного раствора и элюента, рециркуляция жидкой смеси и удаления продуктов. Скорость этих потоков можно регулировать в соответствии с целями разделения (выход, чистота, пропускная способность). Обычно в одну петлю объединяют 8 - 20 слоев секционированного наполнителя. В слое наполнителя места подачи исходного раствора и удаления продукта циклически смещают в направлении потока. Вследствие подачи элюента и исходного раствора, удаления продуктов и потока через слой наполнителя в этом слое образуется профиль концентраций по сухому веществу. Компоненты, имеющие меньшую скорость миграции в слое наполнителя, концентрируются на заднем участке профиля концентраций по сухому веществу, а соответствующие компоненты, имеющие более высокую скорость миграции, - на переднем участке. Места ввода исходного раствора и элюента и места удаления продукта или продуктов постепенно смещаются с такой же самой скоростью, с которой профиль концентраций по сухому веществу движется в слое наполнителя.

Места ввода и удаления циклически смещают, используя клапаны для исходного раствора и продукты, которые расположены вдоль слоя носителя, обычном на входном и выходном концах каждого слоя секционированного наполнителя. При необходимости извлекать продуктовые фракции очень высокой чистоты следует применять циклы с короткой продолжительностью и множество слоев секционированного наполнителя (это устройство имеет необходимые клапаны и оборудование для ввода и удаления).

При последовательном способе с имитирующим движущимся слоем не все потоки являются непрерывными. При последовательном способе с имитирующим движущимся слоем потоками являются: подача исходного раствора и элюента, рециркуляция жидкой смеси и удаление продуктов (фаза элюирования; 2 - 4 или большее число продуктов). Скорости потоков и объемы различных исходных материалов можно регулировать в соответствии с целями разделения (выхода, чистоты, пропускной способности). Этот способ содержит три основные фазы: подачи, элюирования и рециркуляции. В фазе подачи исходный раствор (и, возможно, также элюент при одновременной фазе элюирования) вводят в заранее определенные слои секционированного наполнителя, при этом одновременно удаляют продуктовую фракцию или фракции. Во время фазы элюирования элюент вводят в заранее определенный слой секционированного наполнителя или в заранее определенные слои секционированного наполнителя, причем во время этих фаз удаляют две, три или даже четыре продуктовые фракции. Во время фазы рециркуляции совсем не подают исходный раствор или элюент в слои секционированного наполнителя и не удаляют никаких продуктов.

Последовательные способы с имитирующим движущимся слоем описаны, например, в опубликованной заявке Великобритании 2240053 и патенте США 4970002. Последовательный способ с имитирующим движущимся слоем, применяемый для извлечения бетаина и сахарозы из мелассы, описан в финском патенте 86416 (патент США 5127957). Кроме того, вышеупомянутые, находящиеся на рассмотрении финские патенты заявки 930321 (дата подачи - 26 января 1993 г.) и 932108 (дата подачи - 19 мая 1993 г.) относятся к последовательному способу с имитирующим движущимся слоем, причем первая из них касается фракционирования мелассы, а вторая - фракционирования сульфитного варочного щелка. Как описывается в этих заявках, способ с имитирующим движущимся слоем может осуществляться как многоступенчатый процесс.

Целью настоящего изобретения является хроматографический способ непрерывного фракционирования растворов с использованием ионообменных смол в двух или большем числе разных ионных формах, с тем чтобы профиль концентраций по сухому веществу, образующийся при прохождении раствора через хроматографический наполнитель с первой ионной формой, проходил в хроматографический наполнитель с второй ионной формой без частично разделенных компонентов, будучи повторно перемешанных, и/или с тем чтобы можно было устранить стадии концентрирования и перекачивания раствора, входящие в известные способы фракционирования растворов с наполнителем в двух разных ионных формах.

С помощью изобретенного способа можно успешно извлекать ценные компоненты из растворов, образующихся в промышленности в качестве побочных продуктов, как, например, моносахариды и лигносульфонаты из сульфитного варочного щелока в целлюлознобумажной промышленности и сахар, как, например, сахарозу, и/или бетаин из мелассы, образующейся в сахарной промышленности, или барды, образующейся в бродильном производстве. Изобретенный способ особенно подходит для извлечения ксилозы из сульфитного варочного щелока процесса переработки древесины твердых пород.

Настоящее изобретение относится к способу с имитирующим движущимся слоем, при котором осуществляют поток жидкости в системе, содержащей, по меньшей мере, два слоя секционированного наполнителя с разными ионными формами. Между операциями фракционирования, осуществляемыми в наполнителях с разными ионными формами, раствор может быть подвергнут дополнительной стадии обработки, например, если раствор содержит ионы, то изменяют ионное равновесие раствора, так чтобы он был пригоден для фракционирования в наполнителе, имеющем другую ионную форму. Изменение в pH также является изменением в ионном равновесии.

Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является последовательный имитирующий движущийся слой, в котором продукты извлекают при многоступенчатой последовательности.

Слой секционированного наполнителя может представлять собой одну колонку; однако в зависимости от конструкции колонки можно в единственную колонку набивать несколько последовательных слоев секционированного наполнителя. С другой стороны, можно также соединить несколько последовательных колонок, образуя при этом одну или большее число петель.

Изменение ионного равновесия раствора, так чтобы он был пригоден для фракционирования с наполнителем, имеющим другую ионную форму, может заключаться в удалении определенных ионов посредством, например, ионного обмена или осаждения, регулирования pH и/или фильтрования. Когда исходным раствором является сульфитный варочный щелок, имеющий в своей основе кальций, то кальций может быть заменен натрием посредством ионного обмена или он может быть осажден, например, в виде сульфита кальция или сульфата кальция посредством раствора сульфита натрия или серной кислоты. Профиль концентраций по сухому веществу может оставаться по существу без изменений, если осаждение проводится, например, в трубчатом реакторе. Устройство для проведения таких обработок может быть последовательно присоединено между слоями секционированного наполнителя, имеющими разные ионные формы.

В этом контексте ионная форма наполнителя означает ионное равновесие; например, один слой секционированного наполнителя может быть преимущественно в кальциевой форме и отчасти в магниевой и/или натриевой форме. Ионная форма наполнителя уравновешивается в соответствии с ионной формой применяемого исходного раствора, и в каждом случае ее отдельно регулируют для соответствия раствору, подлежащему обработке.

Ионную форму слоев секционированного наполнителя выбирают в соответствии с раствором, подлежащим фракционированию. Например, когда исходным раствором является сульфитный варочный щелок, слой наполнителя для первого фракционирования предпочтительно находится в основной форме сульфитного варочного щелка (часто кальциевой или магниевой), а слой наполнителя для второго фракционирования - в форме иона одновалентного металла, например, в форме Na⁺ и/или K⁺. При фракционировании барды предпочитается вначале использовать одновалентную форму (например, Na⁺ или К⁺), а затем двухвалентную форму (например, Ca²⁺ или Mg²⁺).

Изобретенный способ можно также применять для фракционирования растворов сахара. Например, из раствора, полученного из лактозы путем щелочной изомеризации и содержащего лактозу, лактулозу и галактозу, можно выделить фракцию, обогащенную галактозой, используя наполнитель в форме Na⁺, и отделить одну от другой фракции, обогащенные лактулозой и лактозой, используя другой наполнитель в форме Ca⁺. Подобным же образом можно удалить соли из мелассы или мальтозу из сиропа, используя наполнитель в форме K⁺/Na⁺, а после последующей инверсии сахарозы, проводимой в качестве промежуточной стадии, можно отделить одну от другой фракции, обогащенные глюкозой и фруктозой, используя наполнитель в форме Ca²⁺.

При предпочтительном последовательном способе с имитирующим движущимся слоем согласно этому изобретению продукт или продукты извлекают, применяя многоступенчатую последовательность, содержащую следующие операции, т.е. фазы: фазу подачи раствора, подлежащего фракционированию, фазу элюирования и фазу рециркуляции.

Во время фазы подачи раствор, подлежащий фракционированию (исходный раствор), подают в слой секционированного наполнителя, а соответствующее количество продуктовой фракции извлекают в месте, которое расположено далее по направлению потока и которое может быть либо в том же слое секционированного наполнителя, как и место подачи (в этом случае другие слои секционированного наполнителя в системе могут находиться, например, в фазе элюирования и рециркуляции), либо в слое секционированного наполнителя, отличном от слоя с местом подачи раствора и последовательно соединенном (возможно, через другие слои секционированного наполнителя и/или устройства, изменяющего ионное равновесие) со слоем секционированного наполнителя, которому подается исходный раствор.

Во время фазы рециркуляции жидкость, присутствующая в слоях секционированного наполнителя с профилем концентраций по сухому веществу, рециркулирует в петле, содержащей один, два или большее число слоев секционированного наполнителя.

При стадии элюирования вводят элюент в слой секционированного наполнителя и из того же самого или из расположенного далее по направлению потока слоя секционированного наполнителя извлекают соответствующее количество продуктовой фракции или фракций в месте слоя наполнителя, находящемся далее по направлению потока.

Технологическая стадия содержит одну или большее число вышеуказанных одновременных одинаковых или различных фаз. Стадия может состоять, например, только из фазы подачи, фазы рециркуляции или фазы элюирования, фазы подачи и одновременной фазы или фаз рециркуляции и/или элюирования, фазы элюирования и одновременной фазы или фаз рециркуляции, фазы рециркуляции и одновременной фазы или фаз элюирования и т.д. Эти стадии один или несколько раз повторяются во время последовательности.

Эти фазы применяются для образования последовательностей, содержащих несколько последовательных технологических стадий. В соответствии с изобретением последовательность содержит 4-20, предпочтительно 4-10 стадий.

Последовательность, содержащую вышеуказанные стадии, повторяют приблизительно 6-8 раз для уравновешивания системы, после чего продолжают процесс в стадии равновесия.

При изобретенном способе применяют обычно 2-12,предпочтительно 2-7 хроматографических слоев секционированного наполнителя, сгруппированных в одну или большее число петель. Петля может содержать один, два или большее число слоев секционированного наполнителя, уложенных в одну или большее число колонок.

При изобретенном способе рециркуляцию применяют таким образом, чтобы при фазе рециркуляции образовывать одну, две или даже больше отдельных последовательных петель. Например, когда число слоев секционированного наполнителя равно трем, они могут образовывать одну петлю или предпочтительно две петли (в этом случае данный способ называется двухфазным способом), при этом одна из петель содержит один, а другая петля - два слоя секционированного наполнителя. Когда система содержит несколько последовательных отдельных петель, каждая из них может быть замкнутой или открытой, то есть когда жидкость рециркулирует в одной петле, можно вводить элюент в другую петлю и извлекать из нее продуктовую фракцию. Во время фаз подачи и элюирования поток, проходящий через слои наполнителя, можно направить между последовательными петлями, при этом потоки будут транспортировать материал из одной петли в другую. Во время фазы рециркуляции петля замкнута и изолирована от других петель. В каждой из раздельных петель рециркулирует отдельный профиль концентраций по сухому веществу. Каждый слой секционированного наполнителя может образовывать одну отдельную петлю. С другой стороны, петля может содержать один или большее число слоев секционированного наполнителя.

Особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения является способ с имитирующим движущимся слоем, при котором применяются слои секционированного наполнителя в двух разных ионных формах для одновременного извлечения в промышленном масштабе и при высоких выходах ксилозы и лигносульфонатов из сульфитного варочного щелока процесса переработки древесины твердых пород, имеющих благоприятную чистоту для их последующей переработки или использования. Кроме того, по этому способу можно, например, успешно удалять из ксилозной фракции соли, олигосахариды и другие компоненты сульфитного варочного щелока, которые оказывают вредное влияние на производство чистой кристаллической ксилозы. Если в качестве сырьевого материала применяется сульфитный варочный щелок процесса переработки древесины мягких пород, то преобладающим моносахаридом является манноза, и этим способом получают фракцию, обогащенную маннозой.

Если при этом способе от сульфитного варочного щелока отделяют только моносахаридную (например, ксилозную) фракцию и остаточную фракцию, то лигносульфонаты элюируют органическими и неорганическими солями в остаточную фракцию. Однако изобретенный способ дает профиль концентраций по сухому веществу, в котором лигносульфонаты сконцентрированы относительно солей на переднем участке профиля концентраций по сухому веществу, и они могут быть извлечены путем соответствующего выбора места удаления продукта.

Особенности осуществления этого способа (например, ионные формы секционированного наполнителя; число образуемых петель) и технологические параметры выбирают, например, в соответствии с составом исходного раствора, применяемого в качестве сырьевого материала, с тем чтобы получить оптимальный результат относительно чистоты и выхода продукта и разделительной способности наполнителя.

В качестве наполнителя предпочтительно использовать сильнокислую гельпроникающую катионообменнун) смолу (например, "Файнекс", "Амберлит" или "Доуэкс"), а при первой обработке хроматографическим фракционированием предпочтительно иметь ионную форму исходного раствора. Перед разделением из раствора путем фильтрования удаляют присутствующие в нем твердые частицы.

Если раствором, подлежащим фракционированию, является, например, сульфитный варочный щелок, барда или меласса, то его перед поступлением в процесс разделения нагревают до 40-100^oC, предпочтительно до 50-80^oC. В таком случае применяемым элюентом может быть вода или раствор, полученный при концентрировании разбавленных фракций (например, конденсат, полученный при испарительном концентрировании), с температурой 40-100^oC, предпочтительно 50-85^oC. Линейная скорость потока жидкости в колонках равна 0,5-12 м/ч, точно 20 м/ч, предпочтительно 2-10 м/ч.

Нижеследующие примеры более подробно иллюстрируют изобретение. Эти примеры не следует истолковывать как ограничивающие пределы изобретения, так как они только иллюстрируют конкретные варианты осуществления изобретения.

Показанные содержания по сухому веществу определены по методу Карла Фишера, если не указано иное.

Пример 1
Двухфазный способ разделения сульфитного варочного щелока.

Применялось устройство для хроматографического разделения, которое содержало четыре колонки, соединенные последовательно. Три из них были разделительными колонками, а одна - колонкой для удаления двухвалентных катионов. Кроме того, устройство содержало питающий насос, рециркуляционные насосы, насос для элюирующей воды, регуляторы расхода и давления, а также впускной и продуктовый клапаны для технологических потоков. Колонки 1, 2 и 4 были разделительными колонками, а колонка 3 - колонкой для удаления двухвалентных катионов. Две первые колонки содержали четыре слоя секционированного наполнителя (8 м), колонка для удаления двухвалентных ионов - один слой секционированного наполнителя (1,5 м) и четвертая колонка - два слоя секционированного наполнителя (4 м).

Каждая из четырех колонок была заполнена сильнокислой катионообменной смолой "Файнекс V09 С" (товарный знак). Смола имела полистироловую скелетную структуру; она была "сшита" дивинилбензолом и активирована сульфокислотными группами, а также имела средний размер гранул (в Na⁺ форме), равный 0,39 мм. Содержание ДВБ в смоле составляло 5,5%. Перед испытанием смолу в первых двух колонках регенерировали в Ca²⁺ форму, а секционированный наполнитель в колонках 3 и 4 - в Na⁺ форму.

Условия испытания
Диаметр колонок - 0,11 м
Высота слоя смолы в колонке для удаления двухвалентных катионов - 1,5 м
Общая высота слоя смолы в разделительных колонках - 12 м
Температура - 75^oC
Объемная скорость потока - 14-75 л/ч
В качестве исходного раствора использовали сульфитный варочный щелок процесса переработки древесины твердых пород, состав которого анализировали посредством жидкостной хроматографии под высоким давлением. Варочный щелок был в кальциевой основной форме. Результаты анализа показаны в таблице 1 (табл. 1-6 см. в конце описания), в которой процентные содержания различных компонентов приведены в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

Фракционирование проводили при четырехстадийной последовательности. Последовательность имела продолжительность цикла в 92 минуты и содержала следующие стадии.

Стадия 1: вводили 17 л исходного раствора (фаза подачи) в колонку 1 при объемной скорости потока 33 л/ч и элюировали 17 л остатка (остаток 1) из направленного по потоку конца той же самой колонки с аналогичной объемной скоростью потока. Одновременно подавали 25 л элюирующей воды (фаза элюирования) в колонку 2 при объемной скорости потока 45 л/ч и извлекали 25 л остатка (остаток 4) из колонки при объемной скорости потока 45 л/ч. При этой фазе элюирования колонка для удаления двухвалентных катионов была соединена с этой открытой цепью элюирования. Во время элюирования объемная скорость потока в колонке для удаления двухвалентных ионов составляла 45 л/ч, а объем подачи из этой колонки был равен 25 л. После колонки для удаления двухвалентных катионов регулировали pH раствора для его установления в пределах 5,5-6,5. После регулирования pH раствор фильтровали. Исходный материал из колонки для удаления двухвалентных катионов вводили в верхнюю часть четвертой колонки.

Стадия 2: рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (13,0 л; 50 л/ч), с одновременной подачей 4,5 л воды в колонку 4 (фаза элюирования) при объемной скорости потока 35 л/ч и элюирование рециркулирующей фракции из колонки 4 (4,5 л; 35 л/ч).

Стадия 3: вводили 20 л воды в верхнюю часть колонки 1 при объемной скорости потока 75 л/ч и элюировали остаток (остаток 2) из нижней части колонки 2 (20 л; 75 л/ч). Одновременно подавали 21,5 л воды в верхнюю часть колонки 4 при объемной скорости потока 35 л/ч и элюировали ксилозную фракцию из колонки 4 (21,5 л; 35 л/ч).

Стадия 4: рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (4,8 л; 75 л/ч), и в отдельной петле, образованной колонкой 4 (4,2 л; 14 л/ч).

После окончания проведения этой последовательности продолжали программу управления технологическим процессом и возвращались к началу, начиная последовательность вновь со стадии 1. При повторении этой последовательности шесть-восемь раз система приходила в равновесие. Этот способ далее осуществляли в состоянии равновесия, при этом ходом процесса разделения управляли с помощью измерителя плотности, измерителя оптической активности и измерителя проводимости. Разделение контролировали микропроцессором, которым точно регулировали объемные скорости потоков и объем подаваемых материалов при использовании устройств для измерения количества и объема, регуляторов температуры, клапанов и насосов.

При этом способе выделяли четыре продуктовые фракции: ксилозную фракцию из колонки 4, одну остаточную фракцию из колонки 1, одну остаточную фракцию из колонки 2 и одну остаточную фракцию из колонки 4. Химический состав продуктовых фракций и рециркулирующей фракции, полученных во время одной последовательности в состоянии равновесия, показан в таблице 2, в которой процентные содержания различных компонентов даны в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

При этом фракционировании выход ксилозы, подсчитанный по продуктовым фракциям, составлял 90,9%.

Во время одной последовательности при этом фракционировании в состоянии равновесия баланс кальция был следующим:
В исходном растворе в колонку 1 : 271 г.

Выделение из наполнителя в Ca²⁺ форме (колонки 1 и 2) в продуктовые фракции:
остаток 1 60,3 г (3,7% сухого вещества)
остаток 2 150,3 г (3,4% сухого вещества)
В колонку для удаления двухвалентных катионов (колонка 3): 60,4 г.

В носитель в Na⁺форме (колонка 4): 196 мг.

Выделение из наполнителя в Na⁺ форме в продуктовые фракции:
остаток 4 - 100 мг
ксилозная фракция - 77 мг
рециркулирующая фракция - 19 мг
Пример 2
Способ двухфазного разделения сульфитного варочного щелока.

Фракционирование проводили с использованием устройства для хроматографического разделения, которое описано в примере 1 и содержало две петли и обеспечивало удаление двухвалентных катионов и регулирование pH. Проводившаяся последовательность отличалась от методики в примере 2 в отношении стадии 2, в которой остаточную фракцию и рециркулирующую фракцию последовательно элюировали водой из колонки 4. В этой последовательности дополнительно элюировали фракцию, обогащенную лигносульфонатами. Были изменены объемные параметры и объемные скорости потоков поступающих материалов и извлекаемых фракций. Эти изменения были вызваны тем фактом, что в колонке для удаления двухвалентных ионов был применен другой наполнитель ("Релайт С-360"), а слой секционированного наполнителя в колонке 4 использовали с большей высотой. Смола "Релайт С-360" (товарный знак) имела полистироловую скелетную структуру, "сшитую" дивинилбензолом. Она была активирована сульфокислотными группами; размер гранул был 0,3 - 1,2 мм и содержание дивинибензола - 16%. В других колонках секционированный наполнитель был таким же, как и в примере 1. Исходный раствор был таким же, как и выше.

Условия испытания
Диаметр колонок - 0,11 м
Высота слоя смолы в колонке для удаления двухвалентных катионов - 1,5 м
Общая высота слоя смолы в разделительных колонках - 13 м
Температура - 75^oC
Объемная скорость потока - 22-50 л/ч
Из колонки 2 элюировали фракцию, обогащенную лигносульфонатами.

Фракционирование проводили при четырехстадийной последовательности. Последовательность имела продолжительность в 98 минут и содержала следующие стадии.

Стадия 1: вводили 20 л исходного раствора (фаза подачи) в колонку 1 при объемной скорости потока 22 л/ч и элюировали 20 л остаточной фракции (остаток 1) из направленного по потоку конца той же самой колонки. Одновременно подавали 33 л воды (фаза элюирования) в колонку 2 при объемной скорости потока 40 л/ч и элюировали остаточную фракцию (остаток 4/1, 33 л; 40 л/ч) из колонки 4.

Стадия 2: рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (11 л: 35 л/ч). Одновременно подавали 8 л воды в колонку 4, и вначале элюировали 4 л остаточной фракции (остаток 4/2) из колонки 4 при объемной скорости потока 35 л/ч, и затем элюировали 4 л рециркулирующей фракции из колонки 4 при одинаковой объемной скорости потока.

Стадия 3: вводили 16 л воды в верхнюю часть колонки 1 при объемной скорости потока 45 л/ч и элюировали фракцию, обогащенную лигносульфонатами, из нижней части колонки 2 (16 л; 45 л/ч). Одновременно подавали 22 л воды в верхнюю часть колонки 4 при объемной скорости потока 40 л/ч и элюировали ксилозную фракцию из колонки 4 (22 л; 40 л/ч).

Стадия 4: сходна со стадией 4 в примере 1 (рециркуляция в петле, образованной колонками 1 и 2 - 4,8л, 75 л/ч; в петле, образованной колонкой 4 -0 л; 0 л/ч).

Эту последовательность повторяли шесть-восемь раз, после чего система приходила в равновесие. Этот способ далее осуществляли в состоянии равновесия до тех пор, пока не требовалась регенерация колонки для удаления двухвалентных катионов.

В таблице 3 показан химический состав продуктивных фракций и рециркулирующей фракции, полученных при этом фракционировании во время одной последовательности в состоянии равновесия. Процентные содержания компонентов даны в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

При этом фракционировании выход ксилозы составлял 9,7%.

На фиг. 1 показаны кривые разделения в колонке 1, на фиг. 2 - кривые разделения в колонке 2, на фиг. 3 - кривые разделения в колонке 3 для удаления двухвалентных катионов и фиг. 4 - кривые разделения в колонке 4 при этом фракционировании.

Содержание лигносульфонатов определяли путем измерения ультрафиолетовой поглощательной способности (коэффициент поглощения 14,25 л•г^-1•см^-1).

Пример 3
Способ двухфазного разделения сульфитного варочного щелока
Фракционирование проводили с использованием устройства для хроматографического разделения, содержащего четыре колонки. Первая петля содержала колонки 1 и 2 (наполнитель в Ca²⁺ форме). Колонка 3 представляла собой колонку для удаления двухвалентных катионов в растворе. Устройство для регулирования pH было подсоединено между колонкой 3 и колонкой 4. Колонка 4 образовывала последнюю петлю, а ее наполнитель был в Na⁺ форме. Исходный раствор и секционированный наполнитель колонок были такими же, как и в примере 2.

Условия испытания
Диаметр колонок - 0,11 м
Высота слоя смолы в колонке для удаления двухвалентных катионов - 1,5 м
Общая высота слоя смолы в разделительных колонках - 13 м
Температура - 75^oC
Объемная скорость потока - 22-50 л/ч
Фракционирование проводили при пятистадийной последовательности. Последовательность имела продолжительность в 100 минут и содержала следующие стадии.

Стадия 1: вводили 20 л исходного раствора (стадия подачи) в колонку 1 при объемной скорости потока 22 л/ч и элюировали 20 л остаточной фракции (остаток 1) из расположенного далее по направлению потока конца той же самой колонки. Одновременно подавали 34 л воды (фаза элюирования) в колонку 2 при объемной скорости потока 40 л/ч и элюировали остаток (остаток 4) из колонки 4 (34 л; 40 л/ч).

Стадия 2: рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (11 л; 35 л/ч). Одновременная рециркуляция (фаза рециркуляции) 3 л при объемной скорости потока 40 л/ч в петле, образованной колонкой 4.

Стадия 3: вводили 16 л воды в колонку 1 при объемной скорости потока 45 л/ч и элюировали остаток из колонки 2 (остаток 2, 16 л; 45 л/ч). В то же самое время подавали 4 л воды в колонку 4 при объемной скорости потока 40 л/ч, одновременно элюируя рециркулирующую фракцию из нижней части колонки 4 (4 л; 40 л/ч).

Стадия 4: рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (3,5 л; 50 л/ч). Подавали 18 л воды в колонку 4 при объемной скорости потока 40 л/ч и элюировали 18 л ксилазной фракции из колонки 4 при объемной скорости потока 40 л/ч.

Стадия 5: последующая рециркуляция (продолженная фаза рециркуляции) в петле, образованной колонками 1 и 2 (3,5 л; 50 л/ч). Одновременная рециркуляция (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонкой 4 (4 л; 30 л/ч). Во время этой стадии вместе с тем до конца синхронизировали две фазы рециркуляции.

Эту последовательность повторяли шесть-восемь раз, после чего система приходила в равновесие. Этот способ далее осуществляли в состоянии равновесия до тех пор, пока не требовалась регенерация колонки для удаления двухвалентных катионов.

В таблице 4 показан химический состав продуктовых фракций и рециркулирующей фракции, полученных при этом фракционировании во время одной последовательности в состоянии равновесия. Процентные содержания компонентов даны в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

При этом фракционировании выход ксилозы составлял 92,7%.

Вышеописанное фракционирование проводили также в варианте, при котором двухвалентные ионы вместо ионного обмена удаляли осаждением кальция в трубчатом реакторе, как это было описано ниже.

A. Осаждение кальция в виде сульфита кальция
pH раствора, полученного из колонки 2 и введенного в колонку 3, при температуре около 60^oC регулировали гидроокисью натрия до величины около 7. Водный раствор сульфита натрия (около 1 М) вводили в таком количестве, чтобы количество введенных сульфитионов было приблизительно в 1,3 раза больше молярного количества осаждаемого кальция. При фильтровании в качестве вспомогательного фильтрующего средства использовали диатомовую землю "Кенайт 300". Следовательно, можно было удалять около 90% кальция, присутствующего в растворе. Потери ксилозы при проводившемся таким образом удалении кальция были незначительными.

B. Осаждение кальция в виде сульфата кальция
Методика была сходна с методикой в вышеописанном варианте А, но осаждение проводили введением некоторого количества серной кислоты, в которой число сульфатных эквивалентов было приблизительно в 1,5 раза больше числа кальциевых эквивалентов, pH раствора регулировали гидроокисью натрия до величины в пределах 5,5 - 6. Таким образом, можно было удалить почти 70% кальция.

Пример 4
Способ трехфазного разделения барды
Использовали хроматографическое испытательное устройство в масштабе пилотной установки. Это устройство содержало три хроматографические разделительные колонки, соединенные последовательно, устройство для регулирования pH, фильтр, подающий насос, рециркуляционные насосы, насос для элюирующей воды, регуляторы расхода и давления, впускные и продуктовые клапаны для технологических потоков. Каждая из трех колонок была заполнена сильнокислой катионообменной смолой ("Файнекс C13 С" - товарный знак). Смола имела полистироловую скелетную структуру. Она была "сшита" дивинилбензолом, активирована сульфокислотными группами и имела средний размер гранул (в Na⁺ форме), равный 0,36 мм. Содержание дивинилбензола в смоле составляло 8%. Наполнитель колонок 1 и 2 был в K⁺ форме, а наполнитель колонки 3 - в Ca²⁺ форме. Устройство для регулирования pH и фильтр были подсоединены между колонками 2 и 3. pH регулировали посредством Ca(OH)₂. Общая высота слоев наполнителя в первых двух колонках составляла 10 м. Высота слоя наполнителя в третьей колонке была равна 5 м.

В качестве исходного раствора использовали барду, состав которой показан в таблице 5. Процентное содержание различных компонентов дано в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

В качестве элюента использовали воду.

Фракционирование проводили при восьмистадийной последовательности. Эта последовательность имела продолжительность цикла в 93 минуты и содержала следующие стадии:
Стадия 1: вводили 7 л исходного раствора (фаза подачи) в колонку 1 при объемной скорости потока 90 л/ч и элюировали из колонки 2 фракцию, обогащенную бетаином (7 л; 90 л/ч). Одновременно проводили рециркуляцию (фаза рециркуляции) в петле, образованной колонкой 3 (6 л; 75 л/ч).

Стадия 2: продолжали подачу в колонку 1 (5 л; 90 л/ч) и элюировали остаток из нижней части той же колонны (5 л; 90 л/ч). Одновременно подавали элюент (фаза элюирования) в колонку 2 (6 л; 120 л/ч) и элюировали фракцию, обогащенную бетаином, из нижней части этой колонки (6 л; 120 л/ч). Фазу рециркуляции продолжали в петле, образованной колонкой 3 (рециркуляция 4 л; 75 л/ч).

Стадия 3: продолжали подачу в колонку 1 (28 л; 90 л/ч) и элюировали 28 л остатка из нижней части той же колонки при аналогичной объемной скорости потока. Колонки 2 и 3 вместе с устройством для регулирования pH и осаждения, подсоединенным между ними, образовывали открытую цепь элюирования; подавали 40 л элюента в колонку 2 при объемной скорости потока 130 л/ч и из колонки 3 отбирали фракцию, обогащенную бетаином (40 л; 130 л/ч).

Стадия 4: рециркуляция в петле, образованной колонками 1 и 2 (55 л; 120 л/ч), и одновременно в петле, образованной колонкой 3 (12 л; 75 л/ч).

Стадия 5: вводили 35 л элюента в колонку 1 при объемной скорости потока 120 л/ч и элюировали 35 л остатка из колонки 2 при аналогичной объемной скорости потока. Одновременно подавали 36 л элюента (75 л/ч) в колонку 3 и элюировали 36 л остатка из нижней части той же колонки при аналогичной объемной скорости потока.

Стадия 6: рециркуляция в петле, образованной колонками 1 и 2 (48 л; 130 л/ч). Одновременно подавали 9 л элюента в колонку 3 при объемной скорости потока 75 л/ч и из нижней части колонки 3 элюировали 9 л фракции, обогащенной инозитом (75 л/ч).

Стадия 7: продолжали рециркуляцию в петле, образованной колонками 1 и 2. Одновременно подавали 28 л элюента в колонку 3 при объемной скорости потока 75 л/ч и из нижней части колонки 3 элюировали 28 л фракции, обогащенной глицерином (75 л/ч).

Стадия 8: продолжали рециркуляцию в петле, образованной колонками 1 и 2. Одновременная рециркуляция в петле, образованной колонкой 3 (8 л; 75 л/ч).

Эту последовательность продолжали шесть-восемь раз, после чего система приходила в равновесие. Этот способ далее осуществляли в состоянии равновесия.

При этом способе фракционировали на следующие продуктовые фракции: бетаиновую фракцию из колонок 2 и 3, инозитовую фракцию из колонки 3, глицериновую фракцию из колонки 3, две остаточные фракции из колонки 1, одну остаточную фракцию из колонки 2 и одну остаточную фракцию из колонки 3. В таблице 6 показан химический состав продуктовых фракций (с объединенными остаточными фракциями), полученных в состоянии равновесия во время одной последовательности. Процентные содержания компонентов даны в весовых процентах в расчете на сухое вещество.

Пример 5
Пример 5 Двухфазное концентрирование лактулозы
Двухпетлевое устройство, содержащее пять хроматографических разделительных колонок, использовали для разделения раствора, полученного из лактозы следующим образом. Лактозу обычным способом изомеризовали щелочью в лактулозосодержащий сироп. Получающийся в результате сироп очищали обычным образом посредством ионного обмена с применением ионно-обменных смол. В расчете на сухое вещество содержание лактулозы в получающемся в результате сиропе составляло 22%.

Из сиропа, подвергшегося ионному обмену, дважды кристаллизовывали лактозу с тем, чтобы содержание лактулозы в полученном маточном растворе составляло 50% в пересчете на сухое вещество, а содержания лактозы и других компонентов (например, галактозы) - соответственно 30% и 20%.

Колонки были заполнены такой же самой ионообменной смолой, как и в примере 1. Наполнитель трех первых колонок был в Ca²⁺ форме, а наполнитель в двух последних колонках - в Na⁺ форме.

Фракции, обогащенные лактозой и другими компонентами (например, галактозой), отбирали из всех трех колонок, имевших наполнитель в Ca²⁺ форме. Первый отобранной фракцией была лактозная фракция, а последней фракцией была фракция, обогащенная другими компонентами (галактозой). Лактулозосодержащий концентрат со средним удерживанием вводили в наполнитель, имевший Na⁺ форму.

Лактозную фракцию отбирали из обеих колонок, имевших наполнитель в Na⁺ форме, а фракцию, обогащенную другими компонентами (галактозой), - из последней колонки (пятая колонка в системе).

Полученная лактулозная фракция имела содержание лактулозы в 85% в расчете на сухое вещество и содержание лактозы в 10% в расчете на сухое вещество. Объединенные лактозные фракции содержали 15% лактулозы в расчете на сухое вещество и 74,7% лактозы в расчете на сухое вещество. Содержания лактулозы и лактозы в объединенной фракции с побочными продуктами (которая содержала, главным образом, галактозу) составляли соответственно 22 и 18,8% в расчете на сухое вещество.

Пример 6
Двухфазное разделение мальтозы, глюкозы и фруктозы
Двухпетлевое устройство, состоявшее из пяти хроматографических колонок, использовали для разделения синтетического мальтозосодержащего сиропа, который также содержал глюкозу и фруктозу. Раствор содержал 20% мальтозы, 40% глюкозы и 40% фруктозы в расчете на сухое вещество.

Колонки были заполнены той самой ионообменной смолой, как и в примере 1. Наполнитель первой колонки был в Na⁺ форме, а наполнитель следующих четырех колонок - в Ca²⁺ форме. Мальтозную фракцию отбирали из первой колонки, а концентрат, содержавший глюкозу и фруктозу, вводили в наполнитель, имевший Ca²⁺ форму.

Глюкозную фракцию и фруктозную фракцию отбирали из третьей и пятой колонок, имевших наполнитель в Ca²⁺ форме (фруктозную фракцию элюировали более медленно).

Отобранная мальтозная фракция содержала 90% мальтозы в расчете на сухое вещество и 10% глюкозы в расчете на сухое вещество.

Объединенные глюкозные фракции содержали 3% мальтозы и 95% глюкозы, а объединенные фруктозные фракции - 1% мальтозы и 99% фруктозы (все в расчете на сухое вещество).

Пример 7
Двухфазное разделение мелассы тростниково-сахарного производства
Мелассу тростниково-сахарного производства умягчали и осветляли обычным образом путем обработки фосфатированием и удалением центрифугированием получающихся в результате твердых частиц. После центрифугирования раствор фильтровали с использованием диатомовой земли в качестве вспомогательного фильтровального вещества.

Двухпетлевое устройство, состоявшее из семи колонок, использовали для разделения обработанной таким образом мелассы тростниково-сахарного производства, которая содержала 30% несахаров, 40% сахарозы, 15% глюкозы и 15% фруктозы.

Наполнитель первых трех колонок был в Na⁺, K⁺ форме (в равновесии с катионами в мелассе), а наполнитель в других четырех колонках устройства - в Ca²⁺ форме.

Фракцию, содержавшую несахара, отбирали из всех трех колонок, а сахарозную фракцию со средним удерживанием - из третьей колонки, имевший наполнитель в Na⁺, K⁺ форме. Концентрат, содержавший глюкозу и фруктозу и подвергавшийся наиболее медленному элюированию, вводили в наполнитель, имевший Ca²⁺ форму.

Глюкозную фракцию и фруктозную фракцию отбирали из пятой и седьмой колонок, имевших наполнитель в Ca²⁺ форме.

Отобранные объединенные фракции, содержавшие несахара, содержали 85% несахаров и 15% сахарозы; полученная сахарозная фракция содержала 10% несахаров и 85% сахарозы (все в расчете на сухое вещество). Полученные глюкозные фракции содержали 96% глюкозы и 2% фруктозы в расчете на сухое вещество; фруктозная фракция содержала 95,6% фруктозы и 2% глюкозы.

Изобретение относится к способу фракционирования раствора хроматографическим методом с имитирующим движущимся слоем, при котором осуществляют поток жидкости в системе, содержащей по меньшей мере два слоя секционированного наполнителя в разных ионных формах. Фракции, обогащенные разными компонентами, отбирают во время многостадийной последовательности, содержащей следующие фазы: фазу подачи, фазу элюирования и фазу рециркуляции. Жидкость, присутствующая в слоях секционированного наполнителя с ее профилем концентраций по сухому веществу, рециркулируют во время фазы рециркуляции в петле, содержащей один, два или больше число слоев секционированного наполнителя. Этот способ может быть использован для фракционирования, например, сульфитного варочного шелока, мелассы и барды. Процесс разделения упрощается. 29 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Способ фракционирования раствора методом хроматографического разделения, при котором осуществляют поток жидкости в системе, содержащей по меньшей мере два слоя хроматографического секционированного наполнителя, отличающийся тем, что система содержит по меньшей мере два слоя секционированного наполнителя в разных ионных формах, фракционирование осуществляют способом с имитирующим движущимся слоем и раствор пропускают от одного слоя секционированного наполнителя к следующему слою секционированного наполнителя, имеющему другую ионную форму, таким образом, чтобы профиль концентраций по сухому веществу, имеющийся в растворе, оставался по существу неизменным. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракции, обогащенные разными компонентами, отбирают во время многостадийной последовательности, содержащей следующие операции, т.е. фазы: фазу подачи, фазу элюирования и фазу рециркуляции, при которой жидкость, присутствующая в слоях секционированного наполнителя при ее профиле концентраций по сухому веществу, рециркулируют во время фазы рециркуляции в петле, содержащей один, два или большее число слоев секционированного наполнителя. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что слои секционированного наполнителя в системе образуют две или большее число петель, каждая из которых содержит один или большее число слоев секционированного наполнителя, причем все слои секционированного наполнителя в одной петле имеют одинаковую ионную форму, а слои секционированного наполнителя по меньшей мере двух петель имеют разные ионные формы. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что система содержит устройство, в котором изменяют ионное равновесие раствора и которое может быть присоединено между слоями секционированного наполнителя, имеющими разные ионные формы. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что ионное равновесие изменяют ионообменным материалом. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ионное равновесие изменяют посредством осаждения. 7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что изменение ионного равновесия представляет собой регулирование pH. 8. Способ по любому из пп.2 - 7, отличающийся тем, что стадия содержит одну или большее число фаз рециркуляции и/или фазу элюирования и извлечение продуктовой фракции. 9. Способ по любому из пп.2 - 8, отличающийся тем, что стадия содержит две или большее число фаз рециркуляции. 10. Способ по любому из пп.2 - 8, отличающийся тем, что стадия содержит фазу подачи и/или одну или большее число фаз элюирования и извлечение продуктовой фракции или фракций. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве раствора, подвергающегося фракционированию, используют сульфитный варочный щелок. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве сульфитного варочного щелока используют сульфитный варочный щелок процесса переработки древесины твердых пород, варочный щелок, полученный после такой варки, или часть его. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве продуктовых фракций получают ксилозную фракцию и/или лигносульфонатобогащенную фракцию, и/или остаточную фракцию. 14. Способ по любому из пп.11 - 13, отличающийся тем, что олигосахариды по существу отделяют в остаточные фракции. 15. Способ по любому из пп.11 - 14, отличающийся тем, что при технологической стадии слои секционированного наполнителя в первой петле находятся по существу в форме духвалентного катиона, а слои секционированного наполнителя в последней петле - по существу в форме одновалентного катиона. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве двухвалентного катиона используют Ca²⁺, а одновалентного катиона - Na⁺. 17. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве фракционируемого раствора используют барду. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве продуктовых фракций получают сахарную фракцию, и/или бетаиновую фракцию, и/или инозитную фракцию, и/или глицериновую фракцию, и/или остаточную фракцию. 19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что при технологической стадии слои секционированного наполнителя в первой петле находятся по существу в форме одновалентного катиона, а слои секционированного наполнителя в последней петле - по существу в форме двухвалентного катиона. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве одновалентного катиона используют K⁺, а двухвалентного катиона - Ca²⁺. 21. Способ по любому из пп.2 - 20, отличающийся тем, что последовательность содержит 4 - 10 стадий. 22. Способ по любому из пп.2 - 21, отличающийся тем, что последовательность, содержащую вышеуказанные стадии, повторяют шесть-восемь раз для уравновешивания системы, а процесс продолжают в достигнутом состоянии равновесия. 23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что применяют систему, содержащую 2 - 12, предпочтительно 3 - 6 хроматографических слоев секционированного наполнителя. 24. Способ по любому из пп.1 - 23, отличающийся тем, что слой секционированного наполнителя содержит одну колонку. 25. Способ по любому из пп.1 - 23, отличающийся тем, что колонка содержит два или более слоев секционированного наполнителя. 26. Способ по любому из пп.1 - 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя, образующего слой секционированного наполнителя, используют сильнокислую катионообменную смолу. 27. Способ по любому из пп.1 - 26, отличающийся тем, что температура исходного раствора и элюирующей воды равна 40 - 100^oС, предпочтительно 50 - 85^oС. 28. Способ по любому из пп. 1 - 27, отличающийся тем, что исходный раствор имеет содержание твердого вещества 35 - 65 вес%. 29. Способ по любому из пп.1 - 28, отличающийся тем, что линейная скорость потока жидкости равна 0,5 - 20 м/ч, предпочтительно 2 - 10 м/ч. 30. Способ по любому из пп.1 - 29, отличающийся тем, что раствор пропускают через фильтрующее устройство перед его пропусканием от одного слоя секционированного наполнителя к следующему слою секционированного наполнителя, имеющему другую ионную форму.