СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЗЫ Российский патент 2003 года по МПК B01D15/08 C13K1/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения ксилозы посредством хроматографического выделения ксилозы из сульфитного варочного раствора, содержащего, например, ксилозу и ксилоновую кислоту, и содержащего лигносульфаты в качестве основных компонентов. Известно применение ксилозы в качестве сырья при получении, например, ксилита, ароматических продуктов и корма для животных.

Ксилит представляет собой сахароспирт, встречающийся в природе и имеющий сладость, соответствующую сладости "обычного сахара", но с энергетической ценностью (2,4 ккал/г) меньшей, чем у обычного сахара. В небольших количествах ксилит встречается во фруктах и овощах, и он даже продуцируется организмом человека как нормальный продукт обмена веществ. Некоторые метаболические, одонтологические и технические свойства ксилита делают его исключительно хорошим специальным подслащивателем при разных применениях, например, в жевательной резинке и конфетах. Примером является независимость метаболизма ксилита от метаболизма инсулина, что позволяет применять ксилит даже диабетикам. Ксилит также замедляет интестинальное действие, что делает его пригодным для диет для похудения. Кроме того, доказано, что ксилит является некариозным и даже антикариозным.

Выявленные выгодные свойства ксилита в настоящее время повысили спрос на него, причем результатом является возросшая потребность в недорогом и подходящем сырье для получения ксилита.

Раньше ксилит получали, главным образом, посредством гидролиза ксилансодержащих материалов. При таком способе получают смесь моносахаридов, содержащую, например, ксилозу. После различных стадий очистки ксилозу затем восстанавливают до ксилита посредством каталитического восстановления (гидрирование), как правило, в присутствии никелевого катализатора, такого как никель Ренея. В литературе, относящейся к этой области техники, описываются многие способы получения ксилозы и/или ксилита из ксилансодержащих материалов. В качестве примеров можно назвать публикацию патента США 3784408 (Jaffe et al.), публикацию патента США 4066711 (Melaja et al.), публикацию патента США 4075606 (Melaja et al.), публикацию патента США 4008285 (Melaja et al.) и публикацию патента США 3586537 (Steiner et al.).

В некоторых растениях большую часть гемицеллюлозы составляет ксилан, который можно гидролизовать до ксилозы. В частности, гемицеллюлоза древесины лиственных пород богата ксиланом. Следовательно, возможно получение ксилана и ксилозы в качестве побочных продуктов целлюлозной промышленности, использующей древесину лиственных пород, утилизация которой описана ранее в патенте Финляндии 55516 и в заявке на патент США 60/049065.

Ксилан - гемицеллюлоза, используемая в качестве сырья при получении ксилозы, встречается, в частности, при кислотной сульфитной варке древесины твердых пород, главным образом, в виде мономеров, и при такой варке в качестве основания, как правило, используются катионы Mg²⁺, Ca²⁺, NH₄ ⁺ и Na⁺. Понятие "варочный раствор" здесь относится к раствору, используемому при варке, или полученному после варки, или к его части (например, известной как удалямая часть, или к варочному раствору от многостадийной варки). Кроме древесины твердых пород в качестве сырья при сульфитной варке можно также использовать другую ксилансодержащую биомассу, такую как солома или багасса.

Когда в качестве сырья для ксилозы используют сульфитный варочный раствор, проблемой является изменяющееся количество ксилозы в варочном растворе из-за, например, разного состава древесной гемицеллюлозы и реакций гемицеллюлозы в процессе варки. Следовательно, кроме ксилозы и компонентов, перешедших в раствор из древесины, сульфитный варочный раствор содержит, например, ксилоновую кислоту, встречающуюся в кислой среде, главным образом, в виде лактона. Присутствие ксилоновой кислоты в растворе осложняет отделение самой ксилозы за счет снижения содержания ксилозы в варочном растворе и выход ксилозы из варочного раствора. Это снова снижает, например, выход при кристаллизации ксилозы из концентрата ксилозы, содержащего ксилоновую кислоту, и такая проблема обсуждается в находящихся на рассмотрении заявках на патент PCT/F197/0042 и PCT/F197/00403.

В настоящее время есть данные о том, что когда количество ксилоновой кислоты в варочном растворе повышается, количество ксилозы в растворе снижается. Иными словами, выход ксилозы тем лучше, чем меньше ксилоновой кислоты присутствует в растворе. Кроме указанных ксилоновой кислоты и ксилозы, варочные растворы при кислотных сульфитных варках также содержат продукты разложения ксилозы и другие сахариды, на количество которых влияют условия варки, такие как время варки и температура варки. Кроме того, часть ксилана/ксилозы, которые можно было бы получить, остается в древесине.

Указанные выше катионы Мg²⁺, Са²⁺, NH₄ ⁺ и Na⁺ используют в качестве основания при сульфитных варках, и всех их можно использовать при кислотных варках. Катионы NH₄ ⁺ и Na⁺ также можно использовать в нейтральных или даже щелочных средах. Катионами, наиболее часто используемыми при кислотных сульфитных варках, являются Са²⁺ и Мg²⁺. При более строгих требованиях наиболее применимым становится Мg²⁺, так как Мg²⁺ можно вернуть на повторную обработку посредством упаривания и прокаливания варочного раствора после варки и извлечь Mg в виде МgО. Одновременно извлекается сера. С другой стороны, применение основания Mg²⁺ допускает иногда более высокий рН при варке, что выгодно с точки зрения получения целлюлозы. Однако в настоящее время отмечено, что вследствие более высокого рН в варочном растворе образуется меньше ксилозы.

Проанализировано, что содержание ксилозы в варочных растворах, содержащих Са²⁺ и Мg²⁺, составляет даже менее 10% от сухих веществ, причем теоретически количество составляет более 20% от сухих веществ. Факторами, непосредственно влияющими на содержание ксилозы в варочном растворе, являются порода деревьев и качество древесины, используемой при варке, и состав ее гемицеллюлозы. К применимым породам деревьев относятся береза, бук, осина, клен, вяз, рябина, эвкалипт и акация. Известно, что береза и бук являются особенно хорошим сырьем для получения ксилозы, причем особенно выгодной в этом отношении является береза. Если древесное сырье представляет собой чистую березу, в сухом веществе варочного раствора содержание ксилозы определяют до 20%. Однако на практике сырье, используемое в древесной массе твердых пород деревьев, часто является смесью древесины, образованной разными лиственными породами, причем в результате количество ксилозы в варочном растворе изменяется до содержания даже менее 10%. Однако изготовители целлюлозы, как правило, не выбирают древесное сырье, основываясь, главным образом, на содержании ксилозы в варочном растворе, но на такое решение влияют, естественно, другие факторы, связанные с получением целлюлозы, такие как доступность древесного сырья, его стоимость, и качество и стоимость производимой целлюлозы. Другими факторами, влияющими на содержание ксилозы, являются время варки и температура варки, и общее количество используемого SO₂. Все эти факторы также влияют на качество получаемой целлюлозы. Кислотные сульфитные варки применяют для получения целлюлозы для производства бумаги и специальной целлюлозы, например, растворимой целлюлозы.

Хроматографическое выделение ксилозы описано, например, в указанных выше заявках на патент PCT/F197/00402 и PCT/F197/00403 и в патенте США 4631129. Хроматографическое выделение чистой ксилозы из варочного раствора, богатого ксилоновой кислотой, затруднено, например, из-за того обстоятельства, что ксилоновая кислота с трудом отделяется от ксилозы. При хроматографическом разделении органические карбоновые кислоты, содержащиеся в варочном растворе, такие как ксилоновая кислота, элюируются ниже рН их диссоциации в виде незаряженных веществ. На порядок элюирования влияют, например, размер молекулы, т. е., сначала элюируются кислоты с большим размером молекул. Размеры молекул ксилоновой кислоты и ксилозы, по существу, идентичны. Следовательно, ксилоновая кислота элюируется из колонки примерно в то же время, что и ксилоза, или иногда позднее (в виде лактона), в результате чего чистота ксилозной фракции невысока. Когда рН превышает рН диссоциации, кислоты диссоциируют, в то время как ксилоновая кислота - лактон также частично расщепляется. Если смола для разделения в колонке является одновалентной формой смолы (Na⁺, К⁺), диссоциированные кислоты или их соли могут элюироваться в начале разделения раньше ксилозы. Когда смолу используют в двухвалентной форме, кислоты и их соли удерживаются, однако, сильнее, в особенности, при повышенном рН, так как они образуют комплексы с двухвалентными ионами (Са²⁺, Мg²⁺) смолы. Это означает, что кислоты и соли элюируются почти одновременно с ксилозой, что приводит к низкой чистоте ксилозной фракции, или даже после нее. Когда используют более высокий рН, чистота ксилозной фракции может возрасти, так как часть кислот и солей элюируется после ксилозы. Применение смолы в Nа⁺-форме должно способствовать получению чистого продукта, но на практике обмен оснований часто невозможен из-за, например, стоимости, так как он должен увеличить расход химикатов. Это также может привести к увеличению количества химических отходов. Примером опасности, которую надо избежать, является натрий на завершающем этапе извлечения магния, так как он может мешать извлечению магния, при хроматографическом разделении предпочтительно может использоваться сильнокислотная катионообменная смола. Выгодным способом является применение сильнокислотной смолы при щелочной форме варки.

Высокого содержания ксилозы можно достичь, в принципе, при предварительном кислотном гидролизе древесины лиственных пород, но после такой процедуры получение целлюлозы затруднено, и, следовательно, такая процедура в действительности непригодна, особенно, при использовании сульфитной варки.

Так как количество ксилозы в сульфитных варочных растворах, на практике, часто мало и переменно, а количество ксилоновой кислоты, в свою очередь, относительно высоко, и осуществление выделения чистой ксилозы из варочного раствора затруднительно, идет поиск способов усовершенствования хроматографического разделения.

Целью настоящего изобретения является крупномасштабное получение ксилозы, используемой в качестве сырья, например, при получении ксилита, из сульфитных варочных растворов путем усовершенствования хроматографического выделения ксилозы из варочных растворов, для того, чтобы получить из перерабатываемого сырья более чистую ксилозу с более высоким выходом.

Другой целью изобретения является хроматографическое выделение ксилозы из варочного раствора таким образом, чтобы после выделения ксилозы варочный раствор можно было обычным способом вернуть на повторную обработку для извлечения химикатов, применяемых при варке. Существует дополнительное преимущество изобретения, заключающееся в обеспечении кристаллизации ксилозы из ксилозной фракции. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является осуществление выделения таким образом, что в варочный раствор не надо добавлять посторонние химикаты, затрудняющие извлечение химикатов.

Указанные выше цели достигаются, согласно изобретению, посредством (1) сульфитной варки ксилансодержащего сырья в присутствии основания; и (2) осуществления хроматографического разделения указанного сульфитного варочного раствора.

Обнаружено, что хроматографическое выделение ксилозы из сульфитного варочного раствора, т.е., переработанного материала, существенно улучшается, когда относительное количество ксилозы в сульфитном варочном растворе повышается, а количество ксилоновой кислоты, мешающей выделению, уменьшается. Само по себе известно, что температура варки и время варки и общее содержание SО₂ влияют на состав варочного раствора. Наблюдали, что, согласно настоящему изобретению, количество ксилозы в сульфитном варочном растворе можно повысить путем регулирования содержания основания при варке.

Способ изобретения, следовательно, отличается тем, что установлено в пп. 1 и 2. Кроме того, изобретение относится к способам получения ксилозы из ксилансодержащего сырья посредством (1) сульфитной варки ксилансодержащего сырья в присутствии основания для получения сульфитного варочного раствора, содержащего ксилозу и ксилоновую кислоту, и (2) осуществления хроматографического разделения указанного сульфитного варочного раствора для получения обогащенной ксилозой фракции, эти способы отличаются тем, что количество основания, используемого на стадии (1), является или малым или пониженным таким образом, чтобы увеличить соотношение ксилозы и ксилоновой кислоты в сульфитном варочном растворе и повысить содержание ксилозы в обогащенной ксилозой фракции на стадии (2).

Хроматографическое разделение можно осуществить периодическим способом или способом в возбужденном подвижном слое (SМВ-способ), причем в настоящее время обычно используют последний. SМВ-способ может обеспечить более высокую разделяющую способность, и элюента необходимо использовать значительно меньше, чем при использовании периодического способа. Способ с возбужденным подвижным слоем описан, например, в предыдущих заявках заявителя на патент ЕР-94905112.2 и PCT/F195/00224 и в патенте США 5637225.

В способах настоящего изобретения ксилансодержащее сырье может представлять собой древесину твердых пород, таких как береза, бук, осина или эвкалипт. Кроме древесины в качестве сырья при сульфитных варках можно использовать другую ксилансодержащую биомассу, такую как солома или багасса.

Материал, перерабатываемый по изобретению, и из которого выделяют ксилозу, т.е., известный как сульфитный варочный раствор, представляет собой, в частности, кислотный сульфитный варочный раствор. В кислотных сульфитных варочных растворах в качестве оснований используют, как правило, катионы, такие как Мg²⁺, Са²⁺, NH₄ ⁺ и Nа⁺. Предпочтительно, в качестве оснований используют катионы Ca²⁺ и Мg²⁺, как описано выше.

Величина рН кислотных варочных растворов находится, как правило, в интервале примерно от 1 до 3. Регулирование рН сульфитных варочных растворов с двухвалентными катионами (Са²⁺, Мg²⁺) стало шагом вперед в повышении выхода ксилозы, но отделение ксилозы существенно не улучшается путем регулирования рН варочных растворов. Напротив, в сульфитных варочных растворах с одновалентными катионами (Na⁺, NH₄ ⁺) рН варочного раствора может существенно повлиять на выделение ксилозы. Можно сослаться, например, на заявки на патент PCT/F197/00402 и PCT/F197/00403. Обнаружено, что основание предпочтительно использовать только в пределах, когда применяемыми способами обеспечиваются правильная сульфитная варка, рециклизация варочных химикатов и требуемое высокое качество целлюлозы.

Кислотный сульфитный варочный раствор содержит сульфит- и бисульфит-ионы и избыток диоксида серы SO₂. Когда речь идет о сульфитных варках, используется термин "общее содержание SO₂", и его образуют свободный диоксид серы и связанный диоксид серы. Свободный диоксид серы содержит несвязанный SO₂, и считается, что половина диоксида серы находится в связанном состоянии в виде бисульфита. Таким образом, это показывает часть общего содержания SO₂, присутствующего в варочном растворе помимо SO₂, необходимого для образования моносульфита. Такое определение приводится, например, в публикации Puumassan valmistus [production of wood pulp], Suomen Paperi-lnsinoorien Yhdistyksen oppi- ja kasikirja II, part 1, edited by Nils-Erik Vircola, 2, Edition, Turun Sanomat Oy/Serioffset, Turku 1983. Диоксид серы частично выделяется в свободном состоянии во время и после варки, и, согласно обычной практике, оставшаяся сера извлекается химическим способом в виде SO₂. Использование меньшего количества основания также уменьшает его рециклизацию. С меньшим количеством основания количество нейтрализованного SO₂ в растворе также меньше, причем в процессе варки или после нее SO₂ в свободном состоянии выделяется больше. Для того, чтобы свести к минимуму неприятный запах в окружающей среде и другие недостатки и сохранить экономию химикатов при варке, извлечение и рециклизация выделившегося в свободном состоянии SO₂ должны осуществляться способами, соответствующими известному уровню техники.

Количество основания в варочном растворе снижается с помощью диоксида серы, выделившегося в свободном состоянии из варочного раствора, что не приводит к процессу химического извлечения, а вместо этого он возвращается на стадию приготовления варочной кислоты и затем в варочный раствор. При таком способе количество общего SO₂ в варочном растворе может оставаться постоянным, или его количество даже может возрасти, увеличивая количество свободного SO₂, которое можно вернуть на повторную обработку. Кроме требуемого повышения содержания ксилозы, такой способ уменьшает стоимость химической переработки, не создавая нагрузки на окружающую среду или помех для процесса получения целлюлозы, но вместо этого даже может ускорить варку.

На количество основания в варочном растворе также может повлиять соотношение жидкость/древесина (вычисленное на основании содержания сухих веществ в древесине) при варке. В соответствии с настоящим изобретением, особо отмечается, что чем меньше количество основания (соотношение основание/древесина, предпочтительно - соотношение Мg²⁺/древесина или Са²⁺/древесина), тем выше содержание ксилозы в разделяемом растворе и соответственно ниже содержание ксилоновой кислоты.

Подходящим для применения при хроматографическом разделении является варочный раствор от сульфитной варки с содержанием основания менее примерно 1,0 моль на кг древесины, предпочтительно - менее примерно 0,7 моль на кг древесины, в расчете на сухие вещества.

Как правило, содержание ксилоновой кислоты в сульфитном варочном растворе, применяемом при хроматографическом разделении, является низким. Указанное содержание ксилоновой кислоты может составлять менее 10%, предпочтительно - менее 7%, и наиболее предпочтительно - менее 5%. С другой стороны, содержание ксилозы в указанном варочном растворе составляет, как правило, более 10%, предпочтительно - более 15%, и наиболее предпочтительно - более 20%.

За счет снижения количества основания в сульфитном варочном растворе по настоящему изобретению доля ксилоновой кислоты в варочном растворе может быть снижена, и соответственно на несколько процентов возрастает доля ксилозы. Снижение в перерабатываемом растворе сырья количества ксилоновой кислоты, препятствующей хроматографическому разделению, существенно облегчает хроматографическое выделение ксилозы, за счет чего получают существенно более чистый продукт с более высоким выходом, чем ранее. Это также ведет к существенно повышенному выходу ксилозы в процессе извлечения ксилозы, например, при кристаллизации.

Хроматографическое выделение ксилозы из перерабатываемого раствора на стадии (2), т.е. в случае сульфитного варочного раствора, осуществляют периодическим способом или, предпочтительно, способом с псевдоожиженным подвижным слоем, описанным, например, в указанном выше патенте США 5637225 и в опубликованной заявке PCT/F195/00224.

Смола, используемая при хроматографическом разделении, обычно является сильнокислотной катионообменной смолой, предпочтительно, смолой с полистиролдивинилбензольной главной цепью.

Ионная форма смолы, используемой для хроматографического разделения, как правило, уравновешивается, по существу, до той же формы, что и основание, используемое при сульфитной варке. Предпочтительно, ионная форма смолы представляет собой Са²⁺-форму или Мg²⁺-форму.

При хроматографическом разделении в качестве элюента при извлечении ксилозной фракции используют воду.

Для получения ксилита ксилозу можно кристаллизовать и затем переработать способами, сами по себе известными и описанными, например, заявителем ранее в PCT/F195/00327.

Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, но очевидно, что они не ограничивают изобретение.

Пример 1
Осуществляют две сульфитные варки (опыты 1 и 2) посредством варки 4 кг березовой щепы (на сухие вещества) в котле для варки целлюлозы с принудительной циркуляцией с использованием в качестве основания Мg²⁺. При обоих опытах температуру поднимали в течение 1 ч до 115^oС, а затем в течение 2,5 ч до 148^oС, причем при этой температуре время варки составляло 4 ч 15 мин. В табл. 1 приводятся условия варки, соотношение жидкость/древесина, содержание основания, соотношение основание/древесина (моль/кг) и общее содержание диоксида серы, а в табл.2 приводятся величины, измеренные для варочного раствора, и результаты анализа.

Из величин, приведенных в примерах в таблицах, вычислены отношения жидкость/древесина и основание/древесина в расчете на сухие вещества. Содержание оснований (Са²⁺ и Mg²⁺) анализировали методом атомной абсорбционной спектрометрии. В табл. 1, 3, 5 и 7 указано общее содержание SO₂ в виде дозы. Кроме того, в таблицах в примерах указываются содержание сухих веществ в варочном растворе, определенное посредством титрования по Карлу Фишеру, рН и содержание углеводов, определенное в варочных растворах (ВЭЖХ, колонка наполнялась катионообменной смолой в Na⁺- или Рb²⁺-форме для определения соответственно олигосахаридов и моносахаридов), и содержание ксилоновой кислоты (ВЭЖХ, анионообменная смола, PED-детектор). Содержание определяли в сухих веществах.

Пример 2
Осуществляют Са²⁺-сульфитную варку (опыт 3) посредством варки 3 кг березовой щепы (на сухие вещества) в котле для варки целлюлозы с принудительной циркуляцией. Температуру поднимали до 115^oС в течение 55 мин, а затем в течение 2,5 ч до 148^oС, причем при этой температуре время варки составляло 2 ч 20 мин. В табл.3 приводятся величины, соответствующие величинам в табл.1, а в табл.4 приводятся величины, соответствующие величинам в табл.2.

Пример 3
Осуществляют Са²⁺-сульфитную варку (опыт 4) посредством варки березовой щепы в котле для варки целлюлозы с принудительной циркуляцией. Температуру поднимали до 138^oС в течение 2 ч, и при этой температуре время варки составляло 2 ч. В табл. 5 приводятся результаты по варочному раствору, соответствующие результатам в табл.1, а в табл.6 приводятся результаты, соответствующие результатам в табл.2.

Пример 4
Осуществляют Са²⁺-сульфитную варку (опыт 5) посредством варки щепы клена и вяза в котле для варки целлюлозы с принудительной циркуляцией. Температуру поднимали до 140^oС в течение 4 ч, и при этой температуре время варки составляло 1 ч. В табл.7 приводятся результаты по варочному раствору, соответствующие результатам в табл.1, а в табл.8 приводятся результаты, соответствующие результатам в табл. 2.

Пример 5
Для того, чтобы показать противоположное влияние содержания ксилоновой кислоты и содержания ксилозы в сульфитном варочном растворе на осуществление выделения ксилозы методом хроматографического разделения, осуществляют два описанных далее опыта по разделению: варочный раствор, содержащий 33 мас.% Мg и 6 кг сухих веществ, загружали в колонну периодического действия (диаметр 0,225 м, высота 5,0 м), набитую сильнокислотной катионообменной смолой в Мg²⁺-форме (Finex CS 13 GC, средний размер сферических гранул 0,4 мм). В качестве элюента использовали воду с линейным потоком 0,9 м/ч при температуре 65^oС. В качестве загрузочных растворов использовали два разных Мg-содержащих варочных раствора, полученных с использованием при варке разного количества основания. Перед опытом по разделению смолу уравновешивали катионами варочного раствора.

Из нижнего конца колонны извлекали две фракции, содержащие продукты, и рециркулирующую фракцию, которую возвращали в процесс. Состав фракций, содержащих продукты, анализировали методом ВЭЖХ. Фракции собирали и анализировали. Получили фракции, содержавшие 44% ксилозы в ксилозной фракции и 2% ксилозы в хвостовой фракции. Содержание ксилозы и ксилоновой кислоты в загрузочных растворах, ксилозных фракциях и хвостовых фракциях приводится в табл.9.

Пример 6A-6D
Аппаратура, используемая для опытов по SMB-выделению ксилозы, включала пять колонн, соединенных последовательно, подающие насосы, циркуляционные насосы (перед каждой колонной), насосы для подачи элюента - воды, установки, измеряющие и регулирующие поток и давление, и пусковые клапаны и эксплуатационные задвижки для разных потоков продуктов. Каждая колонна состояла из одного секционного слоя насадки для разделения. Первые три секционных слоя насадки имели высоту 3,6 м, а два последних 4,6 м. Колонны набивали сильнокислотной катионообменной смолой (Finex CS 13 GC). Смола имела полистиролдивинилбензольную главную цепь и была активирована группами сульфоновой кислоты; средний размер гранул составлял примерно 0,38 мм. Содержание DVB (дивинилбензола) в смоле составляло 6,5%. Перед опытом смолу регенерировали в магнийсодержащую форму, а затем уравновешивали сульфитным варочным раствором. В качестве элюента использовали воду.

Условия опыта
Диаметр колонн - 0,11 м
Общая высота слоя смолы - 20,00 м
Температура - 65^oС
Скорость потока - 28-70 л/ч
Фракционирование осуществляли в цикле из 13 стадий. Длительность цикла составляла 130 мин, и в него входили перечисленные далее стадии.

Стадия 1: 8,1 л загрузочного раствора вводили (стадия загрузки) в колонну 1 со скоростью потока 49 л/ч, и из колонны 5 элюировали соответствующее количество ксилозной фракции с соответствующей скоростью потока.

Стадия 2: 8,8 л загрузочного раствора вводили (стадия загрузки) в колонну 1 со скоростью потока 45 л/ч, и остаток элюировали из колонны 2 с соответствующей скоростью потока. Одновременно в колонну 3 подавали воду со скоростью потока 54 л/ч, и из колонны 5 элюировали 1,4 л ксилозной фракции с соответствующей скоростью потока.

Стадия 3: с указанным ранее загрузочным раствором (стадия загрузки), который по-прежнему вводили на стадии 2 (8,8 л при скорости потока 54 л/ч), одновременно из колонны 5 элюировали 9,2 л рециркулирующей фракции со скоростью потока 55 л/ч, причем в колонну 3 подавали соответствующее количество воды с соответствующей скоростью потока.

Стадия 4: в колонну 3 подавали воду со скоростью потока 38 л/ч, и из колонны 2 с соответствующей скоростью потока элюировали 1,4 л остатка.

Стадия 5: осуществляли рециркуляцию (фаза рециркуляции) 11,3 л в петле, образованной всеми пятью колоннами, со скоростью 38 л/ч.

Стадия 6: в колонну 4 вводили 15,5 л воды со скоростью 66 л/ч, и одновременно из колонны 5 элюировали 9,2 л остатка А со скоростью 38 л/ч, а из колонны 3 6,3 л остатка В со скоростью 28 л/ч.

Стадия 7: осуществляли рециркуляцию (фаза рециркуляции) 14,1 л в петле, образованной всеми пятью колоннами, со скоростью 57 л/ч.

Стадия 8: в колонну 5 вводили воду со скоростью потока 59 л/ч, а из колонны 4 элюировали 11,1 л остатка с соответствующей скоростью потока.

Стадия 9: осуществляли рециркуляцию (фаза рециркуляции) 14,1 л в петле, образованной всеми пятью колоннами, со скоростью 63 л/ч.

Стадия 10: в колонну 1 вводили воду со скоростью потока 63 л/ч, а из колонны 5 элюировали 12,1 л остатка с соответствующей скоростью потока.

Стадия 11: осуществляли рециркуляцию (фаза рециркуляции) 11,3 л в петле, образованной всеми пятью колоннами, со скоростью 66 л/ч.

Стадия 12: в колонну 2 вводили воду со скоростью потока 66 л/ч, а из колонны 1 элюировали 11,3 л остатка с соответствующей скоростью потока.

Стадия 13: осуществляли рециркуляцию (фаза рециркуляции) 2,8 л в петле, образованной всеми пятью колоннами, со скоростью 70 л/ч.

После завершения цикла продолжали программу управления процессом, а затем возвращались к стадии 1. Повторяя этот цикл пять-семь раз, систему приводили в состоянии равновесия. Продолжали осуществление способа в состоянии равновесия, и ход разделения контролировали с помощью измерительных приборов, установленных на производственной линии, т.е., с помощью измерителей проводимости и плотности. Разделением управляли с помощью микропроцессора, благодаря чему с использованием измерения объемного расхода, клапанов и насосов точно определялись объемы загрузки и элюента и объемы рециркулирующей жидкости и фракций, содержащих продукты.

При данном способе извлекали семь фракций, содержащих продукты, и одну рециркулирующую фракцию: ксилозную фракцию из колонны 5, шесть хвостовых фракций, т.е., по одной хвостовой фракции из колонн 1-4 и две хвостовые фракции из колонны 5. Рециркулирующую фракцию элюировали из колонны 5. С использованием описанного способа разделения подвергли разделению четыре различных сырья (A-D). В табл.10 описано сырье A-D, подвергавшееся разделению. В качестве рециркулирующего продукта использовали выгруженную рециркулирующую фракцию, которую соединили с поступающим сырьем с использованием коэффициента обратного потока, при котором в загрузочном растворе, подаваемом на разделение, получили содержание сухих веществ примерно 48%. (Коэффициент обратного потока представляет собой частное от деления количества сухих твердых веществ в рециркулирующей фракции на количество сухих веществ в выделенных фракциях. В загрузке А коэффициент обратного потока равен 18%, в загрузке В 18,5%, в загрузке С 19% и в загрузке D 13,3%). Загрузочные растворы в примерах 6А и 6В, представленных в табл.10, получали при Мg-сульфитной варке таким способом, что загрузочный раствор 6А получали при Мg-сульфитной варке, когда содержание основания было пониженным, и где выделившийся в свободном состоянии из варочного раствора SO₂ возвращался на стадию приготовления варочной кислоты. Загрузочный раствор 6В, в свою очередь, представляет собой раствор, полученный при варке с большим количеством основания. Загрузочные растворы 6С и 6D получали при Са²⁺-сульфитной варке березы, осуществляемой способом, соответствующим способам в примерах 2 и 3, с использованием разного содержания основания.

Результаты анализов, выход продуктов, содержание ксилозы и ксилоновой кислоты в ксилозных фракциях приведены в табл. 11-14.

Таблицы ясно показывают, что существенно более высокое содержание ксилозы и низкое содержание ксилоновой кислоты получают в ксилозной фракции, выделенной из варочного раствора с более высоким содержанием ксилозы и меньшим содержанием ксилоновой кислоты.

В соответствии со способом настоящего изобретения, получение ксилозы с лучшим выходом, чем ранее, можно осуществить посредством выделения ксилозы методом хроматографии из сульфитного варочного раствора, полученного при сульфитной варке с низким или пониженным содержанием основания. В примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, использовали древесину различных разновидностей твердых пород, доступность которых меняется в разных географических областях. Следует указать, что, например, береза является важным древесным сырьем в некоторых географических областях, и также может использоваться в качестве сырья для получения ксилозы в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение относится к способу получения ксилозы посредством хроматографического выделения ксилозы из сульфитного варочного раствора, содержащего, например, ксилозу и ксилоновую кислоту. На выход ксилозы при разделении влияют содержание ксилоновой кислоты и ксилозы в варочном растворе, используемом для выделения, и количество катиона основания, используемого при сульфитной варке. Предложено подавать на хроматографию раствор, содержащий основание в количестве менее 1 моль на кг древесины по сухому веществу. Способ позволяет повысить выход ксилозы. 2 н. и 27 з.п.ф-лы, 14 табл.

1. Способ получения ксилозы с пониженным содержанием ксилоновой кислоты посредством хроматографического выделения ксилозы из сульфитных варочных растворов, отличающийся тем, что для выделения используют сульфитный варочный раствор от сульфитной варки с низким содержанием основания, в котором содержание основания составляет менее чем примерно 1,0 моль на кг древесины в расчете на сухие вещества. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют варочный раствор от сульфитной варки с содержанием основания менее чем примерно 0,7 моль на кг древесины, в расчете на сухие вещества. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество основания, используемого при варке, снижают посредством уменьшения соотношения основание/древесина. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соотношение основание/древесина является соотношением Mg²⁺/древесина, или Са²⁺/древесина. 5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что понижают соотношение основание/древесина и SO₂, высвобожденный из варочного раствора, рециркулируют на получение варочной кислоты. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с низким содержанием ксилоновой кислоты. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с содержанием ксилоновой кислоты менее чем 7%. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с содержанием ксилоновой кислоты менее чем 5%. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с содержанием ксилозы более чем 10%. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с содержанием ксилозы более чем 15%. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют сульфитный варочный раствор с содержанием ксилозы более чем 20%. 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что ионную форму смолы, применяемой при хроматографическом разделении, уравновешивают, практически, той же формой основания, что и основание, используемое при сульфитной варке. 13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что в качестве основания в сульфитной варке используют Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁴⁺ или NH₄ ⁺. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве основания при сульфитной варке используют основание Mg²⁺ или Са²⁺. 15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что в качестве ионной формы смолы используют форму Mg²⁺ или Са²⁺. 16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что смола, используемая при хроматографическом разделении, представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу, предпочтительно, смолу с полистирол/дивинилбензольной главной цепью. 17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что хроматографическое разделение осуществляют периодическим способом или способом с возбужденным подвижным слоем. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что хроматографическое разделение осуществляют способом с псевдоожиженным подвижным слоем. 19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что в качестве растворителя при хроматографическом разделении используют воду. 20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что используют варочный раствор от кислотной сульфитной варки. 21. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что сырье, используемое при сульфитной варке, представляет собой древесину твердых пород. 22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что сырье, используемое при сульфитной варке, представляет собой древесину березы, бука, осины или эвкалипта. 23. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что сырье, используемое при сульфитной варке, представляет собой ксилансодержащую биомассу, такую, как солома или багасса. 24. Способ по любому из пп. 1-23, отличающийся тем, что извлекают фракцию ксилозы. 25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что фракцию ксилозы извлекают посредством кристаллизации. 26. Способ получения ксилозы с пониженным содержанием ксилоновой кислоты из ксилансодержащего сырья посредством (1) сульфитной варки ксилансодержащего сырья в присутствии основания для получения сульфитного варочного раствора, содержащего ксилозу и ксилоновую кислоту; (2) осуществления хроматографического разделения сульфитного варочного раствора для получения обогащенной ксилозной фракции, отличающийся тем, что количество основания, используемого на стадии (1), является пониженным для того, чтобы увеличить соотношение ксилозы к ксилоновой кислоте в сульфитном варочном растворе и повысить содержание ксилозы в обогащенной фракции ксилозы на стадии (2), где используют варочный раствор от сульфитной варки с содержанием основания менее чем примерно 1,0 моль на кг древесины, вычисленным по сухому веществу. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что используют варочный раствор от сульфитной варки с содержанием основания менее чем примерно 0,7 моль на кг древесины, вычисленным по сухому веществу. 28. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что количество основания, используемого при варке, снижают посредством уменьшения соотношения основание/древесина. 29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что соотношением основание/древесина является соотношение Mg²⁺/ древесина или Са²⁺/древесина.