СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДО-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1999 года по МПК C08G12/12 C08G12/40 C08L61/24 

Изобретение относится к способам получения карбамидо-формальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП и МДФ и других целей.

В настоящее время заметно повысились требования к эмиссии формальдегида из изделий древесины, полученных с использованием карбамидо-формальдегидных смол (КФС). По указанной причине широкое применение получили так называемые низкомольные смолы, характеризующиеся минимальным соотношением формальдегида к карбамиду. Их существенными признаками являются пониженные показатели качества, недостаточно высокая стабильность при хранении и низкая реакционная способность при отверждении, значительный объем формальдегидсодержащих надсмольных вод, высокая смешиваемость с водой и, как результат, токсичность смоляных композиций.

Известен способ получения карбамидо-формальдегидных смол (SU, 1761763 A1, кл. C 08 G 12/12, 1992), основанный на конденсации карбамида и формальдегида, поступающего с контактными газами формалинового производства, сначала в щелочной среде при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,8 - 1,95) с продолжением реакции в кислой среде при pH 4,5 - 5,5 с дальнейшим концентрированием полученного форконденсата в присутствии 0,2 - 2,0% амина от реакционной массы, после чего синтезированный продукт конденсирует с дополнительной порцией карбамида, взятой в количестве, необходимом для доведения конечного отношения карбамида с формальдегидом в готовой смоле до 1:(1,10 - 1,25).

Указанный способ длителен и сопряжен со значительными энергозатратами на проведение концентрирования форконденсата, его существенным недостатком является образование трудно утилизируемых надсмольных вод. Высокая смешиваемость карбамидо-формальдегидной смолы с водой не гарантирует получения древесно-стружечных плит класса эмиссии EI по формальдегиду.

Известен метод получения карбамидо-формальдегидной смолы (Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1979, с. 41 - 49), включающий в себя четыре основные стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80 - 100^oC, продолжительностью 30 - 60 мин и мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : (1,97 - 2,0), конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при pH 4,0 - 5,5 в течение 20 - 60 мин, концентрирование смолы под вакуумом при pH 6 - 7,5 и температуре 65 - 70^oC, доконденсацию с дополнительной порцией карбамида при 60 - 65^oC, pH 6,5 - 7,5 в течение 30 мин до конечного мольного соотношения мочевины с формальдегидом 1 : (1,30 - 1,66). В процессе охлаждения готовой смолы можно стабилизировать ее аммиачной водой, диэтиленгликолем, тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа являются его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также низкая степень конверсии по формальдегиду, так как отгонная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5 - 8% непрореагировавшего формальдегида. К тому же получаемые смолы достаточно хорошо растворимы в воде, что препятствует выпуску экологически чистой продукции на их основе.

Ближайшим по технической сущности может рассматриваться метод получения карбамидо-формальдегидной смолы из карбамидо-формальдегидного концентрата (КФК), содержащего 55% "общего" формальдегида и 21% "общего" карбамида (RU 2059663, кл. C 08 G 12/12, 1996). Он основан на добавлении к КФК первой порции карбамида с целью доведения соотношения формальдегид: карбамид (Ф : К) 2,0 : 1, прогреве реакционной смеси при 40^oC в течение 2 ч, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения pH смеси до 5,2 и проведении кислой конденсации при 90^oC до достижения вязкости 1000 мПа • с. После этого pH реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oC в течение 1 ч завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидо-формальдегидной смолы на стадии кислой конденсации, длительность щелочной конденсации из-за невысокой температуры ведения процесса, пониженную реакционную способность готовой карбамидо-формальдегидной смолы, характеризуемой показателем "время желатинизации".

Целью изобретения является оптимизация и интенсификация процесса синтеза низкомольных карбамидо-формальдегидных смол с одновременным улучшением их технических характеристик.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе в качестве основного сырьевого компонента используют карбамидо-формальдегидный концентрат, модифицированный 1 - 15 мас. % уронов общей формулы

где R₁ и R₂ - H, CH₂OH, и 1 - 5 мас. % триазинонов общей формулы

где R₁ и R₂ - H, CH₂OH.

Процесс получения смолы осуществляется в присутствии регулятора вязкости, а стадия деконденсации - при наличии в растворе буферной добавки.

Сущностью предлагаемого решения является синтез КФК путем конденсации КФК с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с pH 7,5 - 9, в течение 10 мин при 90^oC и pH 7,6 - 8,8 до достижения соотношения Ф : К 2,0 : 1. По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной смеси до (80±2)^oC, ввод кислого агента с целью снижения pH до 5,0 - 5,5, проведение при (81±2)^oC кислой конденсации в течение 30 - 50 мин до начала коагуляции смолы, одновременный ввод второй порции карбамида и буферной добавки и завершение доконденсации при (66±2)^oC в течение 30 мин.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что в качестве КФ-концентрата используют продукт определенного фракционного состава, получаемый окислительным дегидрированием метанола на железо-молибденовом катализаторе в реакторе трубчатого типа с последующей хемосорбцией формальдегидсодержащих газов в трехсекционной колонне в щелочной среде в присутствии 0,05 - 2% амина раствором карбамида. При этом необходимая степень модификации КФ-концентрата (образование уронов и триазинонов) достигается путем варьирования pH и мольного соотношения формальдегид: карбамид на нижней и средней секциях колонны.

Отличительные особенности предлагаемого технического решения состоят и в том, что синтез смолы ведут в присутствии регулятора вязкости, позволяющего получать карбамидо-формальдегидную смолу с требуемыми параметрами, стадии щелочной и кислой конденсации приводят в оптимальном температурном режиме при значительном сокращении времени на их осуществление, а деконденсацию смол - в присутствии буфера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

КФК применяют в виде композиции, содержащей 54,7% "общего" формальдегида, 23,6% "общего" карбамида и 21,7% воды. Мольное соотношение карбамид: формальдегид равно 1 : 4,64. Продукт медифицирован на стадии синтеза 8,6% уроновых соединений и 1% триазинонов.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

Пример 1. В реактор емкостью 5 м³ загружают 2300 кг КФ-концентрата и 540 кг деминерализованной воды и содержимое нагревают до 30 - 40^oC. pH КФ-концентрата должен составлять при этом не менее 7,5. При несоответствии pH данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида массой 700 кг и конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90 - 92^oC и выдерживают при данной температуре в течение 10 мин. По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80 - 82^oC и в реактор из мерника вводят 23 кг 10%-ного раствора муравьиной кислоты. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12 - 14^oC, добавляют 3 см³ реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность не превышает 30 - 50 мин в зависимости от температуры и уровня установившегося pH.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до pH 7,3 - 7,8, добавляя его из мерника в количестве 17 кг, и вводят вторую порцию карбамида массой 940 кг и 4,6 кг буферной добавки, в качестве которой используют буру или тринатрийполифосфат.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до (66±2)^oC и поддерживается на этом уровне в течение 30 мин.

Готовую смолу охлаждают до 20 - 25^oC и перекачивают в емкость на хранение. Мольное соотношение К : Ф 1 : 1,15.

Пример 2. Условия конденсации по примеру 1. Количество загружаемого карбамида на стадии щелочной конденсации составляет 740 кг, при проведении доконденсации 900 кг.

Пример 3. Процесс ведется по примеру 1. Вместо муравьиной кислоты в качестве кислого агента взят 10%-ный раствор хлористого аммония.

Пример 4. Условия конденсации по примеру 1. Количество регулятора условной вязкости смолы - диминерализованной воды - составляет 500 кг.

Пример 5. Синтез ведется по примеру 1. Объем регулятора условной вязкости - деминерализованной воды - взят равным 600 кг.

Пример 6. Синтез ведется по примеру 1. В качестве буферной добавки использован тринатрийполифосфат, вводимый в количестве 4,6 кг.

Пример 7. Синтез ведется по примеру 1. В роли регулятора условной вязкости смолы выступает 5%-ный водный раствор метанола, добавляемый в количестве 540 кг.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявляемому техническому решению удается получать высококачественные низкомольные карбамидо-формальдегидные смолы с требуемой вязкостью, пониженной смешиваемостью с водой, повышенной реакционной способностью с одновременной интенсификацией производственного процесса.

Сущность изобретения: в способе получения карбамидо-формальдегидной смолы путем конденсации карбамидо-формальдегидного концентрата с первой порцией карбамида и нагреванием в водном растворе с переменной кислотностью с последующим взаимодействием образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : (1,9-2,1) и 1 : (1,1 - 1,4) соответственно и охлаждением готовой смолы процесс конденсации карбамидо-формальдегидного концентрата и карбамида ведут в присутствии регулятора вязкости смолы, а стадию доконденсации - буферной добавки, а в качестве карбамидо-формальдегидного концентрата используют продукт, модифицированный 1-15% уронов и 1-5% триазинонов, содержащий 65 - 85% формальдегида и его соединений с карбамидом и мольном соотношении карбамида и формальдегида в концентрате, равном 1 : (4 - 6). Технический результат - оптимизация и интенсификация процесса синтеза низкомольных КФС с одновременным улучшением их технических характеристик. 1 табл.

Способ получения карбамидо-формальдегидной смолы путем конденсации карбамидо-формальдегидного концентрата с первой порцией карбамида и нагреванием в водном растворе с переменной кислотностью с последующим взаимодействием образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : (1,9 - 2,1) и 1 : (1,1 - 1,4) соответственно и охлаждением готовой смолы, отличающийся тем, что процесс конденсации карбамидо-формальдегидного концентрата и карбамида ведут в присутствии регулятора вязкости смолы, а стадию доконденсации - буферной добавки, а в качестве карбамидо-формальдегидного концентрата используют продукт, модифицированный 1 - 15% уронов и 1 - 5% триазинонов, содержащий 65 - 85% формальдегида и его соединений с карбамидом и мольном соотношении карбамида и формальдегида в концентрате равном 1 : (4 - 6).