СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей.

В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида из изделий древесины, полученных с использованием карбамидоформальдегидных смол, широкое применение на предприятиях лесопромышленного комплекса получили так называемые низкомольные смолы, характеризующиеся минимальным отношением формальдегида к карбамиду.

В случае их синтеза по формалиновой технологии существенными недостатками смол являются пониженные показатели качества, невысокая стабильность при хранении и низкая реакционная способность при отверждении, значительный объем высокотоксичных надсмольных вод, повышенная эмиссия формальдегида из смоляных композиций.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы [Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1970. С. 41-49], включающий в себя четыре основных стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80-100^oС продолжительностью 30-60 мин и мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,97-2,0), конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при рН=4,0-5,5 в течение 20-60 мин, концентрирование смолы под вакуумом при рН=6,0 7,5 и температуре 65-70^oС, доконденсацию реакционной смеси с дополнительной порцией карбамида при 60-65^oС, рН=6,5 7,5 в течение 30 мин до конечного мольного отношения мочевины с формальдегидом 1:(1,3-1,66). В процессе доконденсации или охлаждения готовой смолы ее стабилизируют аммиачной водой, диэтиленгликолем, тринатрийфосфатом, тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа является его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также невысокая степень конверсии по формальдегиду, так как надсмольная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5-8 процентов непрореагировавшего формальдегида.

Получаемые по этому методу смолы достаточно хорошо растворимы в воде, в них высока концентрация метанола, что препятствует выпуску экологически чистой древесной продукции.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55% "общего" формальдегида и 21% "общего" карбамида [RU 2059663, кл. С 08 G 12/12, 1996 г.]. Он основан на добавлении к карбамидоформальдегидному концентрату первой порции карбамида с целью установления мольного отношения формальдегид: карбамид (Ф:К) = 2,0, прогреве реакционной смеси при 40^oС в течение двух часов, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения рН смеси до 5,2 и проведения кислой конденсации при 90^oС до достижения вязкости 1000 мПа•с. После этого рН реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oС в течение одного часа завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации, пониженную реакционную способность готового карбамидоформальдегидного связующего, характеризуемую показателем "время желатинизации", трудность управления процессом синтеза смолы.

Ближайшим по технической сущности может рассматриваться способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в несколько стадий в растворе с переменной кислотностью при использовании буферной добавки только на последней стадии процесса [RU 2136703, кл. С 08 G 12/12, 12/40 // С 08 L 61/24; 10.09.1999]. При этом в качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий 54,7% "общего" формальдегида, 23,6% "общего" карбамида и 21,7% воды, модифицированный 1-15 мас.% уронов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH,
и 1-5% триазинов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, R₃ = H, CH₃.

Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с рН= 7,5-9,0 в течение 10 мин при 90^oС с рН = 7,6-8,8 до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид = 2,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение реакционной смеси до (80±2)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до уровня 5,0 и менее, проведение при (81±2)^oС кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод второй порции карбамида и буры или аналогичного по действию соединения и завершение доконденсации при (66±2)^oС в течение 30 мин.

Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата натрия и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях рН.

Целью изобретения является оптимизация условий синтеза низкомольных высоковязких карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества.

Это достигается тем, что в известном способе с целью уменьшения колебаний рН и повышения вязкости готового карбамидоформальдегидного связующего синтез смолы в течение всего процесса ведут в присутствии стабилизирующей буферной добавки, вводимой в карбамидоформальдегидный концентрат на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида, причем в качестве буферной добавки на щелочной стадии берут кубовый остаток моноэтаноламинной очистки производства аммиака (кубовый остаток МЭА-очистки).

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 0,02-0,3% буферной добавки, с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - деминерализованной воды или водного раствора метанола с рН=7,5-9,0, в течение 10 минут при (88±3)^oС и рН=7,6-9,0 до достижения мольного отношения Ф:К = 2. По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной массы до (80±2)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до 4-5, проведение при (80±3)^oС кислой конденсации в течение 20-50 мин до начала коагуляции смолы, ввод второй порции карбамида и завершение доконденсации при (65±2)^oС в течение 30 мин.

При необходимости длительного хранения смолы в реакционную смесь на стадии доконденсации вводят буру, тринатрийфосфат или аналогичные по назначению соединения в количестве 0,02-0,20 маc.% в расчете на 100 маc.% карбамидоформальдегидного концентрата.

В отличие от кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимого на щелочной стадии конденсации и регулирующего рабочие свойства смолы, добавка на стадии доконденсации буры, тринатрийфосфата или других соединений оказывает влияние только на срок хранения карбамидоформальдегидной смолы и не может рассматриваться как существенный фактор.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что процесс получения карбамидоформальдегидной смолы на всем протяжении, начиная со стадии щелочной конденсации, проводят в присутствии буферной добавки, регулирующей реакционную способность системы, повышающей вязкость смолы и позволяющей избежать нежелательный переход реакционной массы в твердое состояние при добавлении кислого агента (хлористого аммония, муравьиной кислоты и др).

Отличительная особенность предлагаемого технического решения состоит в том, что в качестве буферной добавки используется кубовый остаток моноэтаноламинной очистки производства аммиака.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей (41,5-59,0)% "общего" формальдегида и (21,0-26,0)% "общего" карбамида. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:(3,2-5,4).

Кубовый остаток МЭА-очистки является промышленным отходом производства аммиака, в состав которого входят (55±5)% моноэтаноламина, (8-10)% производных имидазолидона и (30-35)% воды.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 10 м³ загружают 4650 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55,4% "общего" формальдегида, 22,7% "общего" карбамида и 21,9% воды (мольное отношение формальдегид:карбамид равно 4,88). В него же добавляют 1080 кг деминерализованной воды и 4,65 кг кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака. Содержимое реактора нагревают до 30-40^oС, рН реакционной смеси должен составлять при этом 8,3±0,3. При несоответствии рН данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного отношения карбамид:формальдегид = 1,0:2,0. Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90^oС и выдерживают в течение 10 мин.

По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до (80±2)^oС и в реактор из мерника вводят 35 кг 10%-ного хлористого аммония с целью снижения рН.

Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12-14^oС, добавляют 3 см³ реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность зависит от температуры и уровня установившегося рН.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН = 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 34 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения мольного отношения Ф:К = 1,15, а также 2,3 кг кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до (66±2)^oС и поддерживается на этом уровне в течение 30 мин. Готовую смолу охлаждают до 20-25^oС и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия получения смолы по примеру 1. На стадии щелочной конденсации введено 7,0 кг кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, а при доконденсации совместно со второй порцией карбамида - 2,3 кг буры.

ПРИМЕР 3.

Условия конденсации по примеру 1.В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт, содержащий 26% "общего" карбамида, 41,6% "общего" формальдегида и 32,4% воды (мольное отношение Ф:К = 3,2).

На стадии щелочной конденсации в реактор введено 120 кг воды.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается регулировать длительность кислой стадии конденсации и тем самым получать высококачественные карбамидоформальдегидные смолы с необходимым комплексом рабочих свойств: вязкостью, смешиваемостью с водой, временем желатинизации, содержанием свободного формальдегида.

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы заключается в том, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата с первой и второй порцией карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки - кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида. Технической задачей является оптимизация условий синтеза низкомольных высоковязких карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества. 1 табл.

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и буферной добавки и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1: (1,9-2,1) и 1: (1,0-1,7) соответственно и охлаждении готовой смолы, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки - кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида в количестве 0,02 - 0,30 мас. % в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата.