СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2001 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей. В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида из изделий древесины, синтезированных с использованием карбамидоформальдегидных смол, широкое применение на предприятиях деревообработки получили так называемые низкомольные смолы, характеризующиеся минимальным соотношением формальдегида к карбамиду. При использовании формалиновой технологии для их получения существенными недостатками смол являются пониженные показатели качества, невысокая стабильность при хранении и низкая реакционная способность при отверждении, значительный объем токсичных формальдегидсодержащих надсмольных вод, высокая эмиссия формальдегида из смоляных композиций.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы [Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. - М. : Лесная промышленность. 1979. с. 41-49], включающий в себя четыре основные стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80-100^oC продолжительностью 30-60 мин и мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,97-2,0), конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при pH 4,0-5,5 в течение 20-60 мин, концентрирование смолы под вакуумом при pH 6-7,5 и температуре 65-70^oC, доконденсацию реакционной смеси с дополнительной порцией карбамида при 60-65^oC, pH 6,5-7,5 в течение 30 мин до конечного мольного отношения мочевины с формальдегидом 1:(1,3-1,66). В процессе охлаждения готовой смолы ее стабилизируют аммиачной водой, диэтиленгликолем либо тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа является его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также невысокая степень конверсии по формальдегиду, так как отгонная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5-8% непрореагировавшего формальдегида. К тому же получаемые смолы достаточно хорошо растворимы в воде, в них высока концентрация метанола, что препятствует выпуску экологически чистой продукции на их основе.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55% "общего" формальдегида и 21% "общего" карбамида [RU N 2059663, кл. C 08 G 12/12, 1996]. Он основан на добавлении к карбамидоформальдегидному концентрату первой порции карбамида с целью доведения мольного отношения формальдегид:карбамид (Ф:К) = 2,0:1,0, прогреве реакционной смеси при 40^oC в течение двух часов, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения pH смеси до 5,2 и проведения кислой конденсации при 90^oC до достижения вязкости 1000 мПа с. После этого pH реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oC в течение одного часа завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации из-за невысокой температуры ведения процесса, пониженную реакционную способность готовой карбамидоформальдегидной смолы, характеризуемой показателем "время желатинизации", трудность управления процессом синтеза смолы.

Ближайшим по технической сущности может рассматриваться способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в несколько стадий в растворе с переменной кислотностью при использовании буферной добавки только на последней стадии процесса [RU N 2136703, кл. C 08 G 12/12, 12/40 // C 08 L 61/24; 10.09.1999]. При этом в качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий 54,7% "общего" формальдегида, 23,6% "общего" карбамида и 21,7% воды, модифицированного 1-15 мас.% уронов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH,
и 1-5 мас.% триазинонов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, R₃ = H, CH₃
Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с pH 7,5-9,0, в течение 10 минут при 90^oC с pH 7,6-8,8 до достижения мольного отношения Ф:К = 2,0:1,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение реакционной смеси до (80 ± 2)^oC, ввод кислого агента с целью снижения pH до уровня 5,0 и менее, проведение при (81 ± 2)^oC кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод второй порции карбамида и буферной добавки и завершение доконденсации при (66 ± 2)^oC в течение 30 минут.

Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата натрия и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях pH.

Целью изобретения является оптимизация условий синтеза низкомольных карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества.

Это достигается тем, что в известном способе с целью уменьшения колебаний pH синтез карбамидоформальдегидной смолы в течение всего процесса ведут в присутствии стабилизирующей буферной добавки (тетрабората натрия, тринатрийфосфата и др.), вводимой в два приема: в карбамидоформальдегидный концентрат на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида и в ходе доконденсации совместно со второй порцией карбамида соответственно.

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 0,02-0,2% буферной добавки, с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - деминерализованной воды или водного раствора метанола с pH 7,5-9,0, в течение 10 минут при (88 ± 3)^oC и pH 7,6-9,0 до достижения мольного отношения Ф:К=2:1. По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной массы до (80 ± 2)^oC, ввод кислого агента с целью снижения pH до 4,0-5,0, проведение при (80 ± 3)^oC кислой конденсации в течение 20 - 50 минут до начала коагуляции смолы, одновременный ввод второй порции карбамида и 0,02 - 0,20 мас.% буферной добавки в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат и завершение доконденсации при (65 ± 2)^oC в течение 30 минут.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что процесс получения карбамидоформальдегидной смолы на всем протяжении, начиная со стадии щелочной конденсации, проводят в присутствии буферной добавки, регулирующей реакционную способность системы и позволяющей избежать нежелательного перехода реакционной массы в твердое состояние при добавлении кислого агента (хлористого аммония, муравьиной кислоты и др.).

Отличительная особенность предлагаемого технического решения состоит в том, что буферная добавка вводится двумя порциями на стадиях щелочной конденсации и доконденсации соответственно.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей 41,6 - 59,0% "общего" формальдегида и 21,0 - 26,0% "общего" карбамида. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:3,2-5,4.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 10 м³ загружают 4600 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 54,9% "общего" формальдегида, 22,7% "общего" карбамида и 22,4% воды (мольное отношение формальдегид:карбамид равно 4,84:1). В него же добавляют 1060 кг деминерализованной воды и 4,6 кг буры. Содержимое реактора нагревают до 30-40^oC, pH реакционной смеси должен составлять при этом 8,5 ± 0,3. При несоответствии pH данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного отношения карбамид:формальдегид = 1,0:2,0. Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90^oC и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут. По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80 ± 2^oC и в реактор из мерника вводят 35 кг 10%-ного раствора хлористого аммония с целью снижения pH. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12-14^oC, добавляют 3 см³ реакционной кассы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность зависит от температуры и уровня установившегося pH.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до pH 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 34 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения мольного отношения Ф:К = 1,15:1, а также 4,6 кг буры или тринатрийфосфата.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до 66 ± 2^oC и поддерживается на этом уровне в течение 50 минут. Готовую смолу охлаждают до 20-25^oC и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия конденсации по примеру 1.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт, содержащий 26% "общего" карбамида, 41,6% "общего" формальдегида и 32,4% воды (мольное отношение Ф:К = 3,2:1).

На стадии щелочной конденсации в реактор введено 120 кг воды и 4,6 кг буры.

ПРИМЕР 3.

Условия конденсации по примеру 1.

Вместо буры добавлено аналогичное количество тринатрийфосфата.

ПРИМЕР 4.

Условия конденсации по примеру 1.

На стадии щелочной конденсации вместо буры введено 2,3 кг тринатрийфосфата, а при проведении доконденсации - 6,9 кг буры. В качестве кислого агента, снижающего уровень pH, использована 10%-ная муравьиная кислота.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается регулировать длительность кислой стадии конденсации и тем самым получать высококачественные карбамидоформальдегидные смолы с необходимым комплексом рабочих свойств: вязкостью, смешиваемостью с водой, временем желатинизации, содержанием свободного формальдегида.

Описывается способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в присутствии буферной добавки при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1: (1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы. Способ отличается тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки, вводимой в два приема: перед загрузкой первой порции карбамида и на стадии доконденсации соответственно. Технический результат - упрощение процесса с улучшением качества целевого продукта. 1 табл.

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в присутствии буферной добавки при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1 : (1,9 - 2,1) и 1 : (1,02 - 1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки, вводимой в два приема: перед загрузкой первой порции карбамида и на стадии доконденсации соответственно.