СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ, ВУЛКАНИЗУЕМЫХ СЕРОЙ Российский патент 1999 года по МПК C08G75/14 C08L9/00 

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярного вулканизующего агента и может быть использовано в резинотехнической и шинной промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при 125-140^oC в присутствии малеинового ангидрида в количестве 0,05-1,0 моль/моль насыщенного углеводорода, в качестве ненасыщенного углеводорода используют олефиновый углеводород, выбранный из группы, включающей стирол, альфа-лимонен, при молярном соотношении сера: ненасыщенный углеводород (25-10):1; полученный промежуточный продукт взаимодействуют с ненасыщенным углеводородом при 160-170^oC, в качестве ненасыщенного углеводорода используют диеновый углеводород, выбранный из группы, включающей дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен в количестве 2,5-10,0% от массы промежуточного продукта.

Преимущественное выполнение способа, когда на первой стадии взаимодействие проводят в присутствии пиперилена в количестве 0,05-1,0 моль/моль малеинового ангидрида (см. RU патент 2096426, МКП 6 C 08 G 75/14, 1994 г.).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при температуре 130-144^oC до полного его израсходования, молярное соотношение серы и ненасыщенного углеводорода составляет (2-6):1 или (32-59):(68-41) в мас.%, в качестве ненасыщенного углеводорода используют стирол, дициклопентадиен; полученный продукт охлаждают на воздухе, одновременно смешивая с наполнителем, взятым в количестве 2-10 мас.ч на 100 мас.ч продукта (см. SU патент 1735316, МПК 5 C 08 G 75/14, C 08 L 9/00, 1990 г.).

Недостатком способа является то, что продукт обладает неприятным запахом и для измельчения требуется введение наполнителя.

Задачей изобретения является получение продукта - высокомолекулярного вулканизующего агента для использования в резинотехнической и шинной промышленности, не обладающего неприятным запахом, свойственным низшим меркаптанам.

Техническая задача решается способом получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном при 130-140^oC до полного превращения дициклопентадиена, в котором взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут при массовом соотношении (65-70):(30-35) соответственно, а после полного превращения дициклопентадиена в реакционную смесь дополнительно вводят серную кислоту в количестве 0,1-0,15% от ее массы.

Решение технической задачи позволяет получить высокомолекулярный вулканизующий агент без запаха.

Преимущественное выполнение способа, когда взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут в присутствии стеарата цинка и тетраметилтиурамдисульфида, или N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида, или 2-бензтиазолил-N-морфолилсульфида в количестве 0,3-0,5 мас.% каждого, дополнительно позволяет снизить выцветаемость вулканизующего агента на поверхность невулканизованных резиновых смесей.

Вещества, используемые в способе:
- сера молотая природная или газовая ГОСТ 127.1-93;
- дициклопентадиен ТУ 2416-024-05766801-94;
- кислота серная концентрированная ГОСТ 2184-77;
- тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) ГОСТ 740-76;
- N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц) ТУ 6.14868-81;
- 2-бензтиазолил-N-морфолилсульфид (сульфенамид М) ТУ 6.14756-78;
- стеарат цинка ТУ 6-09-17279-90.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по прототипу). В реактор помещают 49 г молотой или расплавленной серы и 51 г дициклопентадиена в молярном соотношении 4:1 или в массовом соотношении 49:51 соответственно. При перемешивании температуру повышают до 138^oC и реакцию ведут при этой температуре до полного превращения дициклопентадиена (контроль осуществляют хроматографически), после чего продукт помещают в фарфоровую чашку и смешивают его с 5 г технического углерода П 324. Одновременно происходит охлаждение на воздухе и смесь приобретает вид хрупкой однородной массы, которую измельчают до получения частиц размером 0,17-0,25 мм.

Пример 2 (по заявляемому объекту). В реактор помещают 65 г молотой или расплавленной серы и 35 г дициклопентадиена в массовом соотношении 65:35 соответственно. При перемешивании температуру повышают до 130-135^oC и реакцию ведут при этой температуре до полного превращения дициклопентадиена. Контроль осуществляется путем хроматографического анализа газовой фазы над реакционной смесью. После израсходования дициклопентадиена в реакционную смесь вводят 0,1 г концентрированной серной кислоты (0,1 мас.% от массы реакционной смеси). Продукт реакции выгружают на противень, охлаждают на воздухе, затем измельчают до частиц размером не более 0,2 мм.

Пример 3 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 70 г серы, 30 г дициклопентадиена и 0,1 г серной кислоты.

Пример 4 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 67 г серы, 33 г дициклопентадиена и 0,1 г серной кислоты.

Пример 5 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 67 г серы, 33 г дициклопентадиена и 0,12 г серной кислоты.

Пример 6 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 70 г серы, 30 г дициклопентадиена и 0,15 г серной кислоты.

Пример 7. В реактор помещают 65 г молотой или расплавленной серы и 34,2 г дициклопентадиена (массовое соотношение 65:34,2 соответственно). При перемешивании температуру повышают до 130-135^oC и в реакционную смесь вводят 0,5 г стеарата цинка (0,5 мас.%) и 0,3 г тиурама Д (0,3 мас.%). Реакцию ведут при этой температуре до полного превращения дициклопентадиена. После израсходования дициклопентадиена в реакционную смесь вводят 0,1 г концентрированной серной кислоты. Продукт реакции выгружают на противень, охлаждают на воздухе, затем измельчают до частиц размером не более 0,2 мм.

Пример 8 аналогичен примеру 7. Реакционная смесь содержит 69 г серы, 30 г дициклопентадиена, 0,5 г стеарата цинка, 0,5 г сульфенамида Ц и 0,1 г серной кислоты.

Пример 9 аналогичен примеру 7. Реакционная смесь содержит 67 г серы, 32,2 г дициклопентадиена, 0,3 г стеарата цинка, 0,5 г тиурама Д и 0,1 г серной кислоты.

Пример 10 аналогичен примеру 7. Реакционная масса содержит 67 г серы, 32 г дициклопентадиена, 0,5 г стеарата цинка, 0,5 г сульфенамида М и 0,1 г серной кислоты.

Состав вулканизующего агента и результаты анализов на содержание общей и несвязанной (свободной) серы представлены в табл. 1.

Вулканизующие агенты, полученные по приведенным примерам 1-10, были использованы в составе резиновых смесей на основе изопренового СКИ-3, бутадиен-стирольного СКМС-30АРКМ-15, бутадиен-нитрильного СКН-26 каучуков. Рецептура резиновых смесей представлена в таблице 2, рецепты 1, 2, 3. Вулканизующий агент вводится взамен технической серы. Порядок ввода ингредиентов и продолжительность смешения соответствуют ГОСТ на каучук. Вулканизация проводится в электропрессе в течение оптимального времени в соответствии с ГОСТ 12535-84. Физико-механические испытания проводятся в соответствии со следующими стандартами:
ГОСТ 271-79 Метод определения усталостной выносливости при многократном растяжении.

ГОСТ 282-79 Метод определения сопротивления раздиру.

ГОСТ 263-75 Метод определения твердости по Шору А.

ГОСТ 270-75 Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении.

ГОСТ 12535-84 Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре.

ГОСТ 14863-79 Метод определения прочности связи резина-корд.

Скорость выцветания серы на поверхность невулканизованной резиновой смеси определяют визуально. Для этого готовую резиновую смесь обрабатывают на вальцах при температуре 100^oC в течение 15 мин, вальцованное полотно покрывают тканевой прокладкой и наблюдают посуточно за состоянием поверхности, фиксируя время появления налета серы и потери клейкости.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей и свойства вулканизатов, изготовленных по рецептам 1-3 и содержащих вулканизующий агент по примерам 1-5, 7, 8 и 10, приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что резиновые смеси на основе различных каучуков, содержащие предлагаемый вулканизующий агент вместо технической серы, более устойчивы к преждевременной вулканизации, а вулканизаты характеризуются более высокими механическими свойствами.

Поскольку предлагаемый вулканизующий агент не имеет неприятного запаха, отсутствует запах и у вулканизатов.

Вулканизующий агент был испытан также в составах резиновых смесей, содержащих повышенные дозировки серы. Такие резиновые смеси применяются для обрезинки металлокорда в шинной промышленности и характеризуются повышенным выцветанием серы на поверхность заготовок, что ухудшает условия сборки покрышек и качество готовой продукции. В промышленности проблема выцветания частично решается за счет применения полимерной серы марки кристекс ОТ-33. Поэтому вулканизующие агенты, полученные по примерам 1-10, были испытаны в применяемых в промышленности рецептурах резиновых смесей для обкладки металлокорда (рецепты 4 и 5 в табл. 2). Вулканизующий агент вводится взамен 2,8 мас.ч технической серы в рецепте 4 и взамен 6 мас.ч полимерной серы в рецепте 5. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Приведенные в таблице 4 результаты показывают, что при использовании предлагаемого вулканизующего агента резиновые смеси не имеют неприятного запаха, имеют хорошие вулканизационные характеристики. У невулканизованных смесей увеличивается время до наступления выцветания серы на поверхность - свыше 10 суток по сравнению с 3 сутками для прототипа в рецепте 4, свыше 15 суток по сравнению с 5 сутками для прототипа и 7 сутками для кристекса ОТ-33 в рецепте 5. Следовательно, предлагаемый вулканизующий агент повышает стабильность конфекционных свойств резиновых смесей для обкладки металлокорда при хранении.

Вулканизаты обкладочных резиновых смесей имеют более высокую прочность - на 12-18%, сопротивление раздиру - на 25-31%, сопротивление тепловому старению - на 54-60%, прочность связи с металлокордом - на 50-60% по сравнению с прототипом.

Изобретение может быть использовано в резинотехнической и шинной промышленности. Описывается способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном при 130-140°С до полного превращения дициклопентадиена, в котором взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут при массовом соотношении (65-70) : (30-35) соответственно, а после полного превращения дициклопентадиена в реакционную смесь дополнительно вводят серную кислоту в количестве 0,1-0,15% от ее массы. Технический результат - получение высокомолекулярного вулканизующего агента, не обладающего неприятным запахом. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном при 130 - 140^oC до полного превращения дициклопентадиена, отличающийся тем, что взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут при массовом соотношении (65 - 70) : (30 - 35) соответственно, а после полного превращения дициклопентадиена в реакционную смесь дополнительно вводят серную кислоту в количестве 0,1 - 0,15% от ее массы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут в присутствии стеарата цинка и тетраметилтиурамдисульфида, или N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида, или 2-бензтиазолил-N-морфолилсульфида в количестве 0,3 - 0,5 мас.% каждого от реакционной смеси.