СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутадиенстирольного каучука растворной полимеризации, применяемого в производстве шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в инертном растворителе в присутствии литийориганического инициатора и основания Льюиса (в частности, тетрагидрофурана) проводят процесс, по крайней мере, в двух различных зонах одного реактора, в которых скорости подачи мономеров и количества катализатора различны [1] Однако этот способ включает основания Льюиса, которые после дегазации полимера попадают в сточные воды и требуют дополнительной очистки, а многие из них являются биологически неразлагаемыми.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сополимеров полидиенов с винилароматическим соединением в среде углеводородного растворителя при 10-150^oC в присутствии литиевого инициатора, возможно, содержащем регулятор молекулярной массы или структуры получаемых полимеров, в котором часть инициатора подают в реакционную зону в начале полимеризации, а оставшуюся часть после достижения конверсии 20-60% при молярном соотношении второй части к первой от 3:1 до 15:1 [2] Однако этот способ также предусматривает применение регуляторов эфиров, тиоэфиров, алкилсульфатов и др. которые после дегазации полимера попадают в сточные воды и требуют дополнительной очистки воды.

Технической задачей является снижение времени достижения 100%-ной конверсии мономеров. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородном растворителе при температуре 45-90^oC в присутствии литийорганического инициатора и сокатализатора фенолята калия или стирилфенолята калия при молярном соотношении инициатор сокатализатор, равном (1:0,4-0,2) в батарее реакторов при вводе каталитической системы в первый реактор дополнительно в последний реактор вводят фенолят калия в количестве 0,01-0,5% от массы мономеров.

Фенолят калия можно вводить в последний раствор в смеси с синтетическими жирными кислотами фракции C₁₂ C₂₀ и жирные кислоты дозируют в количестве 0,005-0,8% от массы мономеров. В качестве углеводородного растворителя следует использовать алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород. Оптимальное количество растворителя от 5 до 20 мас. ч. на 1 мас. ч. мономера.

В качестве инициаторов используют литийалкилы, например н-бутиллитий, втор-бутиллитий и др.

Процесс сополимеризации проводят, предпочтительно, при температуре от 45^oC до 90^oC при любом давлении. Полимеризацию проводят в среде инертного газа азота или аргона.

В качестве фенолята калия используют стирилфенолят калия формулы:

Увеличение количества калиевых активных центров в реакционном объеме позволит довести конверсию остаточного стирола до 100%
Вместе с сокатализатором возможна подача модификатора синтетических жирных кислот общей формулы RCOOH, где R алкил C_12-20 в количестве 0,005 0,8% от массы мономеров. Фенолят калия смешивают с синтетическими жирными кислотами непосредственно перед подачей в аппарат. В результате обменной реакции образующийся фенол взаимодействует с живыми литиевыми полимерными цепями, модифицируя каучук и повышая его стойкость к тепловому старению.

Кроме того, в результате реакции снижается щелочность полимеризата и улучшаются условия крошкообразования процесса водной дегазации, условия сушки каучука.

При введении более 0,8% жирных кислот от массы мономеров происходит дезактивация литиевых активных центров полимеризации.

Способ иллюстрирует следующие примеры.

Пример 1 (прототип). В реактор в токе азота водят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,18 ммоль бутиллития; 0,1 ммоль додецилбензолсульфоната калия и проводят полимеризацию при 55^oC до достижения конверсии 50% Затем вводят 0,59 ммоль бутиллития и проводят полимеризацию 2 часа при 70^oC. Получают полимер с выходом 100% за 3,5 часа. Время достижения конечной конверсии мономеров приведено в табл. 1.

Свойства резиновой смеси, полученной на основе этого каучука, приведены в табл. 2.

Пример 2 (контрольный). В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль бутиллития, 0,05 ммоль стирилфенолята калия. Проводят полимеризацию 3 часа при 70^oC. Получают полимер с выходом 98% за 3 часа.

Пример 3. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль бутиллития, 0,05 ммоль стирилфенолята калия. Проводят полимеризацию при 70^oC. Затем добавляют 0,043 ммоль или 0,01% от массы мономеров стирилфенолята калия и проводят полимеризацию 0,5 часа. Получают полимер с выходом 100% за 2,5 часа.

Пример 4. Условия аналогичны примеру 3. При дополнительном введении стирилфенолята калия его количество составило 1,07 ммоль или 0,25% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% за 2 часа.

Пример 5. Условия аналогичны примеру 3. При вторичном введении стирилфенолята калия его количество составило 2,15 ммоль или 0,5% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% за 1,9 часа.

Пример 6. Условия аналогичны примеру 3. При вторичной подаче стирилфенолята калия в количестве 0,043 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C₁₂ C₂₀ в количестве 0,02 ммоль или 0,005% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2,5 часа. Свойства резиновой смеси на основе каучука приведены в табл. 2.

Пример 7. Условия аналогичны примеру 4. При вторичной подаче стирилфнолята калия в количестве 1,07 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C₁₂ C₂₀ в количестве 0,4 г или 0,4% от массы мономеров. Время полимеризации 2,6 часа. Выход полимера 100%
Пример 8. Условия аналогичны примеру 5. При вторичной подаче стирилфенолята калия в количестве 1,07 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C₁₂ C₂₀ в количестве 0,8 г или 0,8% от массы мономеров. Время полимеризации 2,8 часа. Выход полимера 100%
Пример 9. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль н-бутиллития, 0,02 ммоль стирилфенолята калия (молярное отношение к н-бутиллитию равно 0,04). Проводят полимеризацию при 90^oC. Затем добавляют 1,07 ммоль или 0,25% мас. от смеси мономеров стирилфенолята калия, и вместе с ним вводят 0,5 г или 0,5% мас. к смеси мономеров синтетических жирных кислот фракции C₁₂ C₂₀. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2,5 часа.

Содержание синтетической жирной кислоты C₁₂ в парах дегазации каучука практически не обнаружено.

Пример 10. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль н-бутиллития, 0,1 ммоль стирилфенолята калия (молярное отношение к н-бутиллитию равно 0,2). Проводят полимеризацию при 45^oC. Затем добавляют 1,07 ммоль или 0,25% мас. от смеси мономеров стирилфенолята калия. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2 часа.

Из полученных образцов каучуков получали резиновые смеси состава, мас.ч. каучук 100, сера 1,5, сантокюр 0,7, окись цинка 3,0, стеариновая кислота 2,6, масло ПН-6-5,0, технический углерод НАГ 50,0. Смесь вулканизировали при 143^oC в течение 40 мин. Свойства вулканизировали приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, образцы, модифицированные стирилфенолятом калия и синтетическими жирными кислотами, обладают более высоким коэффициентом теплового старения по прочности.

При использовании фракции синтетических жирных кислот, содержащей кислоту C_10-11, обнаружены их небольшие количества в парах дегазации каучука, тогда как при использовании синтетических жирных кислот фракции C_12-20 их в углеводородном конденсате паров дегазации каучука не обнаружено.

Использование: область получения синтетических каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков. Сущность изобретения: бутадиенстирольные каучуки получают сополимеризацией бутадиена со стиролом в среде углеводного растворителя в нескольких последовательно соединенных реакторах при 45-90^oC в присутствии литийорганического инициатора. Сополимеризацию ведут в присутствии добавки-сокатализатора ф-лы C₆H₂(R₁)(R₂)(R₃)(OK), где R₁, R₂, R₃-H или C₆ H₅-CH-CH₃, при молярном соотношении сокатализатора к литийорганическому соединению от 0,04:1 до 0,2:1 соответственно, при этом в последний реактор сополимеризации осуществляют дополнительное введение сокатализатора в количестве 0,01-0,5 мас. % к сумме сомономеров. Вместе с дополнительно вводимым сокатализатором в последний реактор можно вводить жирные кислоты ф-лы RCOOH, где R-C₁₂-C₂₀ алкил. Жирные кислоты вводят в количестве 0,005-0,8 мас.% к сумме сомономеров. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией стирола с бутадиеном в среде углеводородного растворителя в нескольких последовательно соединенных реакторах при 45 90^oС в присутствии литийорганического инициатора и добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют сокатализатор формулы

где R₁, R₂, R₃ -H,

при мольном соотношении сокатализатора к литийорганическому соединению от 0,04: 1 до 0,2:1 соответственно, при этом в последний реактор сополимеризации осуществляют дополнительное введение сокатализатора в количестве 0,01 0,5 мас. к сумме сомономеров. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сокатализатор вводят в последний реактор в смеси с синтетическими жирными кислотами общей формулы RCOOH, где R алкил С_{1 2 - 2 0}, и жирные кислоты используют в количестве 0,005 0,8 мас. к сумме сомономеров.